불소화 혹은 상용화제로 계면이 조절된 그래핀 나노플레이트를 함유하는 폴리프로필렌 복합재의 분산성 및 기계적 물성

Abstract

폴리프로필렌 (polypropylene, PP)은 고분자 소재 가운데 가장 가벼운 반결정성 (semi-crystalline) 고분자로 우수한 내화학성, 성형가공성, 낮은 수분흡수율과 구조에 따른 다양한 물성을 지닐수 있어 공업적인 응용은 물론이고 일상 생활에서도 널리 사용되고 있는 범용고분자이다. 하지만, PP는 다양한 응용성에도 불구하고, 공업용 부품으로 응용하기 위해서는 엔지니어링 플라스틱과 비교해 낮은 기계적 물성의 개선이 필요하다. 본 연구에서는 폴리프로필렌을 기반으로 한 복합재가 제조되었으며 충전제 (filler)로는 그래핀 나노플레이트 (graphene nanoplatelet, GNP)가 사용되었다. 그래핀은 탄소 원자로 이루어진 2차원 평면 물질로 높은 종횡비 (aspect ratio), 탄성률 및 뛰어난 열적, 전기적 특성을 지녀 고분자 복합재의 충전제로서 높은 가치를 가지고 있다. 하지만, 그래핀과 같은 나노충전제는 뭉침 (aggregation)현상이 강해 고분자 복합재를 제조했을 경우 충전제 특유의 우수한 물성을 나타내지 못하는 경우가 많다. 또한 복합재의 기지재 (matrix)로 사용된 PP는 비극성 고분자로 다른 극성 고분자들과 비교하였을 때 나노충전제의 고른 분산의 어려움이 크다. 이를 개선하기 위하여 계면의 물리/화학적 조절 방법을 통하여 PP 복합재에서 그래핀의 분산성 향상을 시도하였다. PP 복합재 내부의 그래핀 분산성 향상의 첫 번째 방법으로 그래핀 나노플레이트 표면을 불소원소로 개질한 불소화 그래핀 나노플레이트를 충전제로 사용하여 PP 복합재를 제작하였다. 불소화 개질은 그래핀 나노플레이트의 표면에너지를 낮추어 비극성 고분자인 PP와의 표면에너지 차이를 줄이며 시트간의 응집력을 약화시킬 수 있어 열역학적 관점 및 동역학적 관점에서 충전제의 분산을 향상시킬 것으로 기대하였다. 그래핀 옥사이드 (graphene oxide, GO)의 친수성 작용기를 불소원자로 치환하는 방법을 이용하여 불소화 그래핀 옥사이드 (fluorinated graphene oxide, FGO)를 준비하였으며 분광법을 이용하여 분석하였다. 환원된 그래핀 옥사이드 (reduced graphene oxide, RGO)를 대조군으로 함께 복합재를 제조하였으며, 복합재의 분산도 및 형태학 관찰을 통하여 불소화 그래핀 옥사이드의 향상된 분산성 및 박리 상태를 확인하였다. 분산성의 차이에 따라 복합재의 기계적 물성에 반영되었으며 가장 고른 분산성을 보인 복합재의 기계적 물성은 충전제 2 wt% 함량에서 PP의 영 탄성률과 인장강도 대비 각각 31%, 15% 향상되었다. 두 번째는 혼합용매내에서 박리 (exfoliation)과정을 거친 GNP와 PP사이에 상용화제를 도입한 방법으로 용융혼합법을 통하여 복합재를 제작하였다. 충전제 분산성의 한계를 지닌 단순 용융혼합법의 단점을 보완하기 위하여 혼합용매에서의 그래핀 전처리 (pretreatment)과정을 도입하였으며, PP 사슬에 파이렌 (pyrene) 구조를 도입한 파이렌 변성 폴리프로필렌 (pyrene-grafted polypropylene, Py-PP)을 상용화제로 사용하였다. 합성한 Py-PP의 구조를 적외선 분광법을 이용하여 분석하였다. 한센 용해도 파라미터 이론에 근거하여, GNP 박리과정에 적합한 혼합용매 조합을 설정하고 비율에 따른 GNP 분산도를 평가하였으며 한센 용해도 파라미터 거리와의 상관관계를 확인하였다. 혼합용매의 비율별 전처리과정에 따른 복합재 내부의 존재하는 GNP의 형태학을 관찰하였으며, 분산도 결과에서 가장 높은 값을 보였던 40/60 비율의 p-xylene/DMF 혼합용매를 사용한 복합재에서 박리상태가 우수한 GNP를 확인하였다. 단일용매를 대조군으로 분산도 평가를 진행하였으며, 복합재 시편의 기계적 물성의 변화를 확인하였다. GNP의 분산성이 증가함에 따라 기계적 물성의 향상을 보였으며 가장 높은 향상을 보였던 복합재의 경우 GNP 2 wt%, Py-PP 15 phr 함량에서 PP의 영 탄성률과 인장강도 대비 각각 41%, 35% 향상된 결과를 확인하였다.

Polypropylene (PP) is the lightest semi-crystalline polymer among the polymer materials. Due to its excellent chemical resistance, processability, low water absorption rate, and well-balanced physical properties, PP has been the most important and common polyolefin used in many fields. Despite these attractive properties, relatively low mechanical properties compared to engineering plastics needs to be further enhanced for industrial applications. In this study, the PP composites using graphene nanoplatelet (GNP) as a reinforcing filler were prepared with the aim of improving the mechanical properties. The homogeneous dispersion of GNP in non-polar polymers such as PP still remains a big challenge due to the hydrophobic nature and low surface energy of polyolefin chains. To improve this, physical and chemical control of interface were applied. First, to improve the dispersion of GNP in the PP composites, methods of reducing the difference in surface energy between the matrix PP and the filler GNP were attempted. In order to reduce the difference in surface energy between PP and GNP, fluorinated graphene oxide (FGO) synthesized by modifying the graphene oxide (GO) surface with fluorine atoms was used. Dispersion of FGO in the PP composites was evaluated compared with GO and reduced graphene oxided (RGO). The improvement of mechanical properties was confirmed with the improved disperibility of the composites. Secondly, to improve the dispersion of GNP in PP during melt blending, pretreatment process of GNP using p-xylene/DMF mixed solvent based on Hansen solubility parameter (HSP) theory was introduced before blending with polymer matrix. The mixed solvent was optimized by varying the p-xylene/DMF ratio. Pyrene-grafted polypropylene (Py-PP) was synthesized to prevent re-stacking of GNP and as a compatibilizer for PP/GNP composites. The structure of Py-PP was determined by spectroscopy. The effect of pretreatment with p-xylene/DMF mixed solvent and Py-PP on GNP dispersion was investigated, and the improved mechanical properties of the composites were confirmed.