Superfilling of submicron trenches by Co electrodeposition with benzimidazole based single additive

Abstract

Cobalt is one of the most promising materials to replace copper interconnect. In this study, submicron trenches were successfully filled without defect using benzene ring and imidazole based single additives as a suppressor and their filling mechanisms were investigated. Cobalt electrodeposition involves hydrogen evolution reaction (HER), and the proton supply in feature filling varies depending on the location because of the topographical characteristics, thereby resulting in electrode surface changes like pH and hydrogen adsorption. Based on this phenomenon, void-free trench filling was achieved using benzimidazole (BZI) as an additive, which has different suppression effects depending on pH. Linear sweep voltammetry experiments confirmed the modification in suppression behavior of the additive according to pH. Chronoamperometric transients were performed at a fixed BZI concentration to confirm the potential region, wherein actual cobalt deposition was suppressed. Chronoamperometric analysis with various rotation rates was also conducted to demonstrate the effect of proton concentration near the electrode on the suppression effect of BZI. Finally, a void-free filling working mechanism in a low aspect ratio trench using BZI was proposed. This study proposes, a single additive, whose suppression behavior changes according to the change in pH of the electrode surface, by considering the pH of the cobalt deposition solution and pKa value of the additive. Furthermore, it was demonstrated that void-free filling can be made even in a trench with a low aspect ratio by calculating the proton centration distribution change during the filling process. We also investigated the superconformal cobalt filling of submicron trenches by electrodeposition in the presence of 2-mercaptobenzimidazole (MBI), which suppresses both cobalt deposition and the HER. The mechanism through which this single additive enables superconformal cobalt filling is investigated. The formation and breakdown of the suppression layer are characterized by linear sweep voltammetry and chronoamperometry. The convection-driven local concentration of MBI exerts different suppressing effects on cobalt reduction and the HER, leading to a change in the deposition rate and the current efficiency of cobalt. These phenomena induce a deposition rate differential between the top and bottom of the submicron trench, enabling bottom-up cobalt filling with a V-shape profile. In this study, we introduced new additives for cobalt feature filling, which were previously introduced only a few, and explained each filling mechanism from the HER related perspective.

코발트는 구리 회로를 대체 할 가장 유망한 재료 중 하나이다. 본 연구에서는 벤젠 고리와 이미다졸 기반의 단일 첨가제를 억제제로 사용하여 서브마이크론 트렌치를 결함 없이 성공적으로 채웠고 그 충진 메커니즘을 연구하였다. 코발트 전착은 수소 발생 반응(HER)을 포함하며, 패턴 채움에서 지형적 특성으로 인해 수소 이온 공급이 위치에 따라 달라져 pH 및 수소 흡착과 같은 전극 표면 변화를 초래한다. 이 현상을 바탕으로 pH에 따라 억제 효과가 다른 벤지이미다졸(BZI)을 첨가제로 사용하여 결함 없는 트렌치 충진을 달성하였다. 먼저 선형주사전위법 실험을 통해 pH에 따른 첨가제의 억제 거동 변화를 확인하였다. 다음으로 실제 코발트 도금이 억제되는 전위 영역을 확인하기 위해 고정된 BZI 농도에서 시간대전류법을 수행하였다. BZI의 억제 효과에 대한 전극 근처의 수소 이온 농도의 효과를 입증하기 위해 다양한 회전 속도를 사용한 시간대전류 분석도 수행되었다. 마지막으로 BZI를 사용하는 낮은 종횡비 트렌치에서의 결점 없는 충진 작업 메커니즘이 제안되었다. 본 연구에서는 코발트 도금 용액의 pH와 첨가제의 pKa 값을 고려하여 전극 표면의 pH 변화에 따라 억제 거동이 변화하는 단일 첨가제를 제안하였다. 또한, 충진 공정 중 트렌치 내부에서의 수소 이온 분포 변화를 계산하여 종횡비가 낮은 트렌치에서도 결함이 없는 충진이 가능함을 입증하였다. 우리는 또한 코발트 도금과 HER를 모두 억제하는 2-머캅토벤지이미다졸 (MBI)을 추가하였을 때 서브마이크론 트렌치의 초등각 코발트 충진을 연구하였다. 이 단일 첨가제가 초등각 코발트 충진을 가능하게 하는 메커니즘을 조사하였다. 억제 층의 형성과 파괴는 선형주사전위법과 시간대전류법을 통해 파악하였다. 대류에 의한 MBI의 국소 농도 차이는 코발트 환원 및 HER에 대해 다른 억제 효과를 발휘하여 코발트의 도금 속도와 전류 효율을 변화시켰다. 이러한 현상은 서브마이크론 트렌치의 상단과 하단 사이에 증착 속도 차이를 유발하여 V 자형 프로파일로 상향식 코발트 충진을 가능하게 하였다. 본 연구에서 우리는 이전에 몇 가지밖에 소개되지 않은 코발트 패턴 충진을 위한 새로운 첨가제를 도입하고 HER 관련 관점에서 각 충진 메커니즘을 설명하였다.