N-Vinylsulfonamide-based Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts for Ring-Opening Metathesis Polymerization of Low-strained Monomers

Abstract

N-vinylsulfonamide-based ruthenium olefin metathesis catalysts were developed to resolve a longstanding challenge in polymer chemistry, namely the ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of low-strained monomers including cyclopentadiene. The synthesis of new Ru-based olefin metathesis catalysts have been continuously pursued in efforts to overcome the existing limitations of various olefin metathesis reactions. In particular, a number of metathesis catalysts, including the Grubbs third generation catalyst, were designed to carry out ROMP with different types of cyclic olefins. In chapter 1, representative examples on the development of new olefin metathesis catalysts and the basic concept of ROMP are summarized. In chapter 2, the use of a nonconventional N-vinylsulfonamide ligand scaffold in Ru-based olefin metathesis catalysis are described. Taking advantage of its electron-deficient character and high tunability of its steric and electronic properties, a high degree of controllable reactivity was achieved by simply changing the substituent on the N-vinylsulfonamide-based ligand, thereby realizing the streamlined synthesis of catalysts with different reactivities. With the newly developed highly active catalyst, ROMPs of low-strained monomers were successfully carried out without loss of reactivity, even at –60 oC. In chapter 3, in-depth study was performed to investigate the acting mechanism of the N-vinylsulfonamide-based ruthenium olefin metathesis catalysts that realize regioregular ROMP of cyclopentadiene (CPD), yielding an unprecedented sequential one-methylene intermediary diene structure. The unique diene structure allows direct post-functionalization of polyCPD to produce new polymers with controlled thermal properties.

본 연구는 N-비닐설폰아마이드 기반의 루테늄 올레핀 상호교환 반응 촉매를 개발하여, 해당 반응에서 오랫동안 도전적인 과제로 남아있던 고리 스트레인이 낮은 단량체들의 고리 열림 고분자화 반응에 성공한 예시를 소개한다. 올레핀 상호교환 반응이 가진 다양한 기존의 한계를 극복하기 위한 노력의 일환으로 새로운 루테늄 기반의 촉매들이 지속적으로 개발되어 왔다. 특히, 그럽스 3세대 촉매를 포함한 다수의 올레핀 상호교환 반응 촉매가 서로 다른 유형의 고리형 올레핀 화합물의 고리 열림 고분자화 반응을 수행하도록 설계됐다. 논문의 1장에서는, 대표적인 올레핀 상호교환 반응용 촉매와 고리 열림 고분자화 반응의 기본개념에 대해 소개한다. 2장에서는, N비닐설폰아마이드를 리간드로 한 루테늄 기반 올레핀 상호교환 반응 촉매의 개발과 이를 활용한 고리 열림 고분자화 반응을 소개한다. 특히 N비닐설폰아마이드 리간드의 합성이 용이한 점을 이용하여, 촉매의 활성을 쉽게 조절할 수 있었다. 이를 바탕으로 현재까지 보고된 같은 형태의 촉매 가운데 가장 빠른 활성을 가진 촉매를 개발했으며, 해당 촉매는 낮은 온도에서도 뛰어난 활성을 나타냈다. 이를 바탕으로 엔트로피적으로 불리한 고리 열림 고분자화 반응을 낮은 온도에서 수행하여, 고리 스트레인이 낮은 단량체의 효율적인 고분자화 반응에 성공할 수 있었다. 3장에서는, 앞서 개발한 촉매를 이용한, 사이클로펜타다이엔의 고리 열림 고분자화 반응에 대해 소개한다. 사이클로펜타다이엔은 나프사의 크래킹을 통해 쉽게 얻을 수 있는 값싼 C5 유분으로, 낮은 고리 스트레인과 상온에서 빠른 이합체화 반응으로 인해 고리 열림 고분자화 반응의 단량체로 사용된 예시가 없었다. 이에 개발한 촉매를 이용하여, 낮은 온도에서 반응을 수행함으로써 사이클로펜타다이엔의 이합체화 반응을 막고 고분자화 반응에 성공 했으며, 게산을 통해 해당반응이 높은 위치선택성을 가진다는 것을 증명했다. 이 때 생성되는 고분자는 다이엔이 연속되어있는 골격 구조를 가졌으며, 이를 이용한 Diels-Alder 반응을 통해 고분자의 물성 변환에 성공할 수 있었다.