A study on the microstructure and mechanical properties of Li-ion battery aqueous anode slurries using capillary suspensions

Abstract

The distinct structure and flow properties of capillary suspensions, i.e., ternary solid/fluid/fluid systems including two immiscible fluids, make these new slurries promising candidates for the fabrication of Li-ion battery electrodes. In this thesis, we investigate the microstructure and mechanical properties of Li-ion battery electrode prepared with capillary suspension processing. First, we investigate how the capillary suspension processing affects the structure and flow of the wet battery paste as well as the adhesion of the dry anode layer. It is found that the distribution of SBR particles, frequently used as a binder in the graphite slurries, is changed when the capillary suspension concept is applied. Combining rheological, interfacial and structural investigations reveals that the SBR particles are localized at the interface of both liquid phases, and the amount of added SBR and the energy input for dispersing the secondary fluid offer extra degrees of freedom for adjusting the flow properties and microstructure according to processing and product demands. Most importantly, at a given SBR content, the adhesion strength of the capillary-suspension-type graphite slurries to the current collector is substantially higher than that made from conventional slurries. This novel approach promises battery electrodes with extended durability at a low binder content and improved electrical conductivity. Second, we control the drying characteristics and mechanical stability by applying the concept of capillary suspension to the battery slurry. The network structure formed inside the slurry using the capillary suspension processing is confirmed by the rheological properties and cryo-scanning electron microscopy (cryo-SEM) images. It is found that the pendular bridges of the secondary fluid restrict the rearrangement of particles during drying, and thus lower the residual stress of the electrodes as evidenced by the drying stress and Fourier transformation infrared (FT-IR) spectroscopy. Due to the reduction in residual stress and porous structural features, the capillary suspension-based electrodes are more sustainable to severe deformation such as repetitive bending. In conclusion, this thesis proposes a new method that can dramatically enhance the mechanical properties and stability of electrodes that could possibly be applied to the next-generation battery technology.

본 연구에서는 모세관 현탁액을 이용한 리튬 이온 배터리 수계 음극 슬러리의 내부 구조 제어 및 이를 통한 전극의 기계적 물성 개선 방안에 관해 고찰하였다. 모세관 현탁액(Capillary suspension)은 입자와 서로 섞이지 않는 두 유체인 벌크 유체와 2차 유체로 이루어 진 삼상계 시스템으로, 내부 구조와 흐름 특성이 일반 현탁액과 현저히 다른 특성을 보인다. 소량 첨가되는 2차 유체는 입자들 사이에서 모세관 힘을 일으키며 입자들을 잡아주는 역할을 하여 입자의 네트워크 구조를 형성시키고 흐름성을 변화시킨다. 이러한 특성들을 이용하여 Li-ion battery 전극 제조에 새로운 방향성을 제시하기 위하여 모세관 현탁액 개념을 battery 전극 슬러리에 적용하고, 이에 따른 내부 구조 변화 및 전극의 기계적 물성 변화에 대하여 알아보았다. 먼저, 모세관 현탁액 기반 전극 슬러리의 내부 구조를 변화시켜 첨가제인 SBR 바인더의 분포를 조절하고, 이를 통하여 전극의 접착 특성을 증진시키는 연구를 진행하였다. 유변 물성, 계면 특성, 구조 분석 등을 통하여 SBR 바인더 입자들이 모세관 현탁액 내에서 벌크 유체와 2차 유체 사이의 계면에 위치함을 알아내었다. 계면에 위치하는 SBR 바인더 입자는 모세관 현탁액의 흐름 특성을 변화시키는 역할을 하게 되며, 이는 믹싱 에너지에 따라 달라진다는 것도 확인하였다. 모세관 현탁액 기반의 전극의 경우 전극의 접착력에 관여하는 SBR 바인더의 분포 변화로 일반 전극 대비 접착 특성이 증진되는 경향을 보였다. 모세관 현탁액을 이용하여 바인더의 분포를 조정함으로써 전극의 접착력을 증진시키는 방안을 제시한 것이다. 다음으로, 모세관 현탁액 기반 전극 슬러리의 건조 중 특성 및 건조 후 내부 구조 관찰을 통하여 전극의 기계적 물성이나 안정성이 어떻게 변화하는지 알아보았다. 액상 구조 분석 및 FT-IR 등을 통하여 모세관 현탁액 전극 슬러리의 2차 유체는 건조 과정의 마지막 단계까지 남아 입자의 네트워크 구조를 유지시켜 주는 역할을 한다는 것을 확인하였다. 이로 인하여 모세관 현탁액 전극의 건조 후 공극률이 일반 전극 대비 증가하였고, 건조 후 잔여 스트레스는 감소하였다. 이러한 양상은 건조 후 전극의 안정성을 높여주는 효과를 주어, 외력에 의한 변형이 연속적으로 가해진 후에도 전극이 파괴되지 않고 기능이 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 모세관 현탁액의 액상에서의 구조가 건조 중, 그리고 건조 후에 어떠한 영향을 미치며 건조 후 전극의 안정성에 어떻게 기여하는지 보여준 것이다. 본 연구를 통해 배터리 전극 슬러리의 내부 구조를 조절하고 이를 통하여 전극의 접착력 및 안정성을 증진시킬 수 있는 방안을 제시하였다. 다양한 기계적 물성의 보완이 요구되는 차세대 배터리 제작 기술에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.