Swelling and dissolution dynamics of porous polymers

Abstract

수많은 단위체의 공유결합으로 이루어진 고분자 물질은 그 단위체의 종류에 따라 다양한 물리화학적 성질을 가질 수 있다. 이러한 물성의 다양성 및 조절 가능성 덕분에 현대 사회에서 고분자 물질은 매우 많은 산업 분야에서 활용되고 있다. 최근 생체 의학, 소프트 로봇 공학, 그리고 에너지 분야에 관한 관심이 증대되고, 이와 더불어 화석 연료의 고갈 및 환경 문제가 인류의 생존과 발전에 심각한 위협으로 계속해서 대두되면서 각 응용 분야에서 요구하는 물성을 지닌 친환경 기능성 고분자에 관한 연구에 대한 중요성이 두드러지고 있다. 다공성 구조는 부피 대비 넓은 표면적, 개방형 채널 및 기공 환경에 대한 높은 제어 가능성이라는 고유한 특성을 갖는다. 이러한 특성 덕분에 다공성 고분자는 물리적인 방식으로 재료의 물성이 제어될 수 있으며 이는 최근 몇 년 동안 수행된 대규모 연구로 입증된 바 있다. 즉, 다공성 구조는 친환경적인 방식으로 응용 분야에서 고분자에 요구하는 기능을 부과하거나 성능을 향상시킬 수 있다. 다공성 고분자는 수처리, 제약 산업, 식품 산업, 합성 화학, 이온 교환 수지 등에 사용되기 시작해 상용 리튬 이온 배터리와 슈퍼캐패시터에서 주요한 역할을 하는 분리막으로 상용 범위를 넓혀갔다. 또한 이러한 다공성 고분자는 에너지 저장, 액추에이터, 센서, 제어 약물 전달 분야, 가스 흡착 및 포집, 분자 분리, 촉매 작용 분야에서 높은 활용도를 가지고 있다고 전망되고 있다. 다양한 응용 분야에서 많은 경우 다공성 고분자는 액체에 노출되고 이로 인해 여러가지 물리화학적 현상이 발생한다. 그 중 용해 현상은 제어 약물 전달 및 오염 제거 분야에서 주요하게 제어되어야 할 현상이며 센서에도 응용이 가능하므로 그 중요도가 매우 높다. 또한 팽창 현상은 다공성 고분자의 부피를 변형시켜 움직임을 만들어 낼 수 있기 때문에 적절한 제어를 통해 액추에이터에서 원하는 움직임을 구현할 수 있고, 팽창을 통해 이를 유발하는 물질을 감지하는 센서로도 활용이 가능하여 이 또한 높은 중요도를 갖는다. 이러한 다공성 고분자의 용해 및 팽창 현상을 응용한 기술을 개발하고 해당 기술의 성능 개선을 위해서는 이 현상들에 대한 근본적인 이해가 선행되어야 한다. 그러나 다공성 구조의 복잡성에 의해 변형을 하지 않는 단순한 구조의 다공성 매질 내에서의 액체 거동에 대한 물리적 원리에 대한 연구만이 수행되어왔다. 최근 들어서야 다양한 스케일의 기공을 갖는 다공성 매질이나 변형이 가능한 다공성 매질과 같이 복잡한 다공성 매질 내에서의 액체 거동에 대한 물리적 원리 규명이 이루어지고 있으나 아직 미미한 수준이다. 특히 다공성 고분자의 용해 및 팽창 현상에서 액체는 다공성 고분자와 반응하여 다공성 고분자의 부피 팽창 및 상변화를 유발하기 때문에 이에 대한 역학적 해석은 더욱 어렵다. 본 연구에서는 액체에 의한 다공성 고분자 팽창과 용해 메커니즘을 규명하고 이에 대한 정량적인 분석을 수행하였다. 이러한 분석을 바탕으로 물리적인 방법으로 다공성 고분자의 변형을 제어하거나 이를 활용하는 시스템을 개발하였다. 먼저 다공성 고분자의 팽창 메커니즘을 파악하고 이에 대한 이해를 바탕으로 팽창 현상을 응용한 시스템 설계 연구를 진행하였다. 구체적으로 친수성 고분자 사슬 사이에 많은 양의 수분을 구조체의 파괴 없이 저장할 수 있는 하이드로젤 중 하나인 전기감응성 하이드로젤의 팽창 역학을 전기장이 있을 때와 없을 때에 대해 이론 및 실험적으로 분석하였다. 여기서 전기감응성 하이드로젤은 액체와 접촉 시 고분자 사슬에서 이온이 해리되어 고분자 사슬은 전하를 띄는 젤을 의미한다. 전기장이 없는 경우 전기감응성 하이드로젤의 팽창 현상을 관찰하였고 그 속도가 매우 느리고 이는 삼투압에 의한 물 분자의 확산성 거동에 의해 발생한다는 것을 확인하였다. 반면에 전기장이 있는 경우 전기감응성 하이드로젤의 팽창 속도가 훨씬 빠르고 더 큰 팽창 비율을 갖는 것을 확인하였다. 이는 삼투압에 의한 유동에 전기장에 의해 유도되는 전기 삼투에 의한 유동까지 더해져 젤 내로 큰 유동이 발생하기 때문인 것을 정량적인 분석을 통해 확인하였다. 여기서 전기 삼투는 전해질 용액으로 채워진 다공성 매질에 전기장이 가해졌을 때 발생하는 유동이어서 전기장이 있는 경우 젤의 팽창 속도는 전기장의 세기에 비례하여 증가하며 이는 젤의 팽창 비율 및 두께에 의존하지 않고 일정하다. 또한 전기장이 있는 경우에 젤이 더 큰 팽창 비율을 갖는 원인은 전기장에 고분자 사슬의 신장 한계가 증가하기 때문인 것을 확인하였고 신장 한계가 포화 상태에 이르는 전기장의 세기의 임계값을 이론적으로 도출하였다. 이를 토대로 이러한 전기감응성 하이드로젤의 크고 빠른 팽창을 물리적인 구조체를 통해 내부 응력으로 변환하여 활용하는 시스템을 설계하였다. 구체적으로 전기감응성 하이드로젤을 높은 강성을 지니는 한정된 부피의 반투과성 막으로 감싸 시스템을 제작하였다. 여기서 사용된 막은 하이드로젤 내로의 액체의 투과는 허용하면서 하이드로젤의 팽창을 저해하여 젤 내부에 응력이 생성되도록 한다. 이러한 내부 응력은 하이드로젤의 강성을 증가시켜 변형에 대한 저항이 증가하여 큰 힘을 내거나 견딜 수 있게 한다. 이 때 전기감응성 하이드로젤의 팽창 역학을 바탕으로 하이드로젤 시스템에서 발생하는 힘에 대한 수학적 모델을 도출하였고 이를 실험과 비교하여 그 타당성을 입증하였다. 도출한 수학 모델로부터 하이드로젤 시스템의 주요 설계 변수를 도출하였으며, 시스템으로부터 발생 가능한 최대 힘을 이론적으로 예측하였다. 본 연구에서 제안한 하이드로젤 시스템은 하이드로젤이 고유하게 갖는 느린 반응성 및 압축력에 취약한 특성을 극복하여 큰 힘을 내는 빠른 액추에이터로써의 활용 가능성을 보였다는데 그 의의가 있고 이는 수중 건축물 혹은 해난 구조용 장비 제작에 사용될 수 있을 것으로 기대된다. 다음으로 다공성 고분자에서 용해를 동반한 액체의 거동 메커니즘을 파악하고 이를 바탕으로 다공성 고분자의 물리적인 미세 구조 제어를 통해 이를 제어하는 기술을 개발하는 연구를 진행하였다. 구체적으로 폴리에틸렌 수용액을 전기 방사하여 제작한 섬유 구조의 다공성 고분자 내에서의 액체의 거동을 정량적으로 분석하고 이에 대한 이론 모델을 도출하였다. 이 때, 고분자에 대한 액체의 용해도에 따라 액체의 종류를 비 용매, 부분 용매, 완전 용매로 구분하고 각각의 거동을 분석하였다. 비용매는 다공성 고분자를 용해시키지 않는 액체로 다공성 고분자 내에서의 거동은 표면 장력에 의해 발생하는 모세관 유동이며 다공성 매질 내에서의 액체의 거동에 대한 경험 식인 달시의 법칙을 잘 따르는 것을 확인하였다. 부분 용매는 용해도가 낮아 다공성 고분자의 일부만 용해시키기 때문에 다공성 고분자의 구조체는 유지되며 유동이 발생한다. 이러한 부분 용매의 거동을 관찰한 결과 이 또한 모세관 유동으로 비 용매와 유사하게 확산성 거동을 보이나 그 속도가 달시의 법칙으로 예측된 것에 비해 현저하게 느린 것을 확인하였다. 이러한 부분 용해성 모세관 유동의 속도에 대한 수학적 모델을 도출하기 위해 속도에 영향을 줄 수 있는 다공성 매질 및 액체에서의 변수를 추정하고 해당 변수들에 대한 용해의 영향력을 실험적으로 확인하였다. 그 결과, 고분자의 용해에 의한 용매 속 고분자 농도 증가에 의한 용매의 점도 증가가 부분 용해성 모세관 유동의 느린 속도에 가장 큰 원인임으로 확인하였다. 완전 용매는 높은 용해도를 갖는 용매로 다공성 고분자와 접촉 시 이를 전부 용해시켜 유동이 발생할 때 구조체가 아주 짧은 시간만 유지된다. 다공성 고분자 내에서 이러한 완전 용매의 유동은 비 용매와 부분 용매의 거동과는 다르게 일정한 속도로 발생되는 것을 관찰하였다. 이 때 침투한 완전 용매의 첨단 계면이 가지 형태로 매우 불규칙하게 나타나는 것을 확인하였다. 이러한 완전 용매의 유동 매커니즘을 파악하기 위해 다양한 스케일에서 완전 용매 유동을 가시화하였고 그 결과 다공성 고분자의 용해 과정 중에 고분자의 팽창에 의해 겔 층이 형성되는 것을 확인하였다. 이러한 겔 층은 기공의 폐쇄를 야기하여 기공을 통한 용매의 모세관 유동을 억제하지만 이는 고분자의 용해를 통해 사라져 다시금 기공이 생성되고 이를 통한 용매의 모세관 유동이 재개된다. 따라서 다공성 고분자 내 완전 용매의 거동은 기공의 폐쇄 및 재개에 의한 짧은 거리의 모세관 유동의 반복 과정이라고 할 수 있다. 이를 토대로 다공성 고분자 내에서의 완전 용매의 거동에 대한 이론 모델을 도출하였으며 실험적으로 그 타당성을 입증하였다. 도출한 이론 모델의 전제 조건으로부터 다공성 고분자 내에서의 완전 용매의 유동 발생 조건이 다공성 고분자의 물리적인 미세 구조에 따른 용매의 확산성에 의해 결정된다는 것을 이론적으로 발견하였다. 용매의 확산성이 좋은 구조의 경우 기공을 막는 젤 층이 지속적으로 성장 가능하여 기공의 재생성이 발생할 수 없다. 따라서 다공성 고분자의 미세 구조 제어를 통해 완전 용매의 유동 방향을 제어할 수 있고 다공성 고분자의 용해 속도를 제어할 수 있다. 이를 확인하기 위해 방향성 있는 전기 방사를 통해 섬유들이 한 방향으로 잘 정렬된 구조를 갖는 다공성 고분자를 제작하였고 여기서 완전 용매의 유동을 관찰한 결과 용매의 확산성이 낮은 방향인 섬유를 가로지르는 방향으로만 유동이 발생하는 것을 확인하였다. 이러한 다공성 고분자의 물리적인 미세 구조 제어를 통한 용해 방향 및 속도 제어 기술은 투약 속도 정밀 제어 약물 전달 시스템 설계, 센서, 그리고 주변 환경에 대해 반응하여 변형하는 소프트 로봇을 고안에 도움을 줄 수 있을 것으로 기대된다. 본 연구는 액체에 의한 다공성 고분자의 변형 역학에 대해 분석하고 이를 물리적인 방법으로 응용 및 제어하는 시스템을 설계하여 친환경적인 방법으로 다공성 고분자의 물성을 제어했다는 데 그 의의가 있다. 이는 고분자 응용 기술 개발 및 성능 개선 방법에 새로운 패러다임을 제시했다고 할 수 있다. 또한 전기감응성 하이드로젤 내에서의 유동 해석은 슈퍼캐패시터의 저항의 정량적인 분석 및 이를 결정하는 인자들 도출에 도움을 줄 수 있고 다공성 고분자 내에서의 용매의 거동에 대한 해석은 고분자 필터 투과 유동 및 필터의 오염 물질 제거에 필요한 설계 변수 도출에 도움을 줄 수 있다. 또한 하이드로젤의 팽창을 내부 응력으로 변환하여 이를 통해 힘을 발생하는 시스템은 용액의 몰 농도나 용액 내 전기장의 유무 및 그 세기를 측정하는 센서로 활용할 수 있다. 따라서 본 연구의 결과들은 다공성 고분자의 응용 분야에 적용될 수 있으므로 활용도가 높다고 할 수 있다.

With the recent development of hydrophilic, biodegradable, and stimulus-reactive polymers which can perform a specific function, the polymer widens its application scope into biomedical, soft robotics, and energy applications, so the research interest in a polymer is also growing. In this situation, as the depletion of fossil fuels and environmental problems are being magnified as serious threats to the survival of humanity, the study for eco-friendly functional polymers is emphasized. One method to endue a polymer with a specific function or improve the performance of functional polymers is utilizing the porous structure. The porous structure has the inherent characteristics of large surface area per unit volume, open channel, and tunability of the microstructure. Since the porous structure is eco-friendly in that this structure physically controls the polymer, the research interest in a porous polymer is growing. In many application cases, porous polymers encounter liquid-rich environments. When a porous polymer meets a liquid, the liquid infiltrates into the porous polymer through its pores. In addition, the liquid can diffuse into the porous polymer through the polymer itself while deforming the porous polymer in two ways: swelling and dissolution. By utilizing the swelling and dissolution of porous polymers, the polymer system performing the necessary functions for specific applications can be developed. Besides, the physical properties of the porous polymer can be controlled. Here, we elucidated the mechanism of the swelling and dissolution of porous polymers by analyzing their dynamics and then develop functional polymer systems based on the findings. Firstly, we identified the swelling mechanism of the porous polymer, specifically electroactive hydrogel, according to the strength of the electric fields applied and devise the fast and powerful hydrogel actuator operated by the swelling of hydrogel. Secondly, we experimentally and theoretically investigated the dissolution dynamics of porous polymers according to the solubility of polymers. Based on our findings, we proposed a polymer system that can control the direction of dissolution in porous polymers by controlling the microstructure of porous polymers.