Circular polarization light dependent H2O2 generation by TiO2 coated Helicoid

Abstract

Since the industrial revolution, various problems from fossil fuels have emerged, and new energy sources and eco-friendly production techniques are needed. In this context, H2O2 is an environmentally friendly chemical oxidizing agent that can be used for water treatment, etc. and a sustainable potential high energy carrier, so it is very important to produce it in an environmentally friendly way. For this purpose, a photocatalyst that uses solar fuel to send a photochemical reaction is promising. In particular plasmonic metal based photocatalysts are being actively studied as they enable the production of socially important sustainable energy sources and breakthroughs in the challenge of intrinsic photocatalysts such as the existing low efficiency and UV-limited photon absorption band. Although there are few in this context, the fascinating concept of chirality has recently been grafted here, and the development of advanced technology that enhances both efficiency and controllability has shown the potential for extension to biochemical applications. However, the formation of a plasmonic photocatalyst structure with strong chiroptical was an obstacle, so further development in this field has hindered. Recently, our group successfully synthesized chiral single nanoparticle making unique 432-point group symmetry and helicoid morphology. Through chirality transfer in nanoscale utilizing organic-inorganic interactions, chiral gold nanoparticles with a g-factor of 0.2 are formed and named Helicoid. Using a sol-gel based titania coating method, uniform TiO2 shell are successfully coated on the synthesized chiral gold nanoparticle and the thickness and uniformity of the TiO2 shell could by easily controlled by adjusting the pH and time, respectively. Synthesized plasmonic metal–semiconductor nanocomposites can be directly applied as photocatalyst, which combine the plasmonic properties of the core and the photoactivity of the shell, thus improving the photocatalytic efficiency. By controlling various photocatalytic conditions, the H2O2 generation of Helicoid@TiO2 photocatalyst achieved a high yield of 0.48mM and revealed several photocatalytic properties. A proposal of the applicability of our photocatalyst for the photo-dynamic therapy was conducted through an investigation of catalytic activity in the Vis-NIR region. Then, by controlling the handedness of the irradiation light, a demonstration of different hot electron injection process according to CPL was performed, and a remarkable CPL-dependent H2O2 generation was discovered for the first time.

산업혁명 이후 화석연료의 다양한 문제가 대두되면서 새로운 에너지원과 그에 대한 친환경적인 생산기술이 요구되고 있다. 이러한 맥락에서 과산화수소는 종이 표백, 화학 합성, 폐수 처리 등에 사용될 수 있는 친환경적인 화학적 산화제이자 지속가능한 잠재적인 고에너지 운반체이다. 기존 과산화수소를 합성 방법들은 많은 에너지와 비용, 위험성을 동반하기 때문에 이를 대체할 경제적이고 친환경적 대체합성 방안들이 활발히 연구되어지고 있다. 그 중 태양 연료를 사용하여 광화학 반응을 보내는 광촉매가 다른 방법들보다 친환경적이기 때문에 큰 경쟁력이 있다. 특히 플라즈모닉 금속 기반 광촉매는 사회적으로 중요한 지속 가능한 에너지원의 생산을 가능하게 하고 기존 광촉매의 고유의 한계를 돌파 가능하기 때문에 큰 관심을 받아왔다. 그리 많지 않지만, 최근 키랄성 개념을 플라스모닉 급속에 접목시켜 효율성과 제어 가능성을 모두 향상시키는 전략이 소개되었고 더 나가 생화학 응용 분야로의 확장 가능성을 보여주었다. 그러나 이 전략은 강한 키랄 광학 성질을 갖는 플라즈모닉 나노 구조체 형성이 어려워 이 전략을 사용한 발전이 더디게 되었다. 또한 아직까지 과산화수소 같은 유의미한 에너지원을 이런 전략을 통해서 생성 및 조절한 예시는 없다. 우리는 카이랄 플라즈모닉 금속-반도체 나노복합체 디자인을 통해 편광 의존적 과산화수소 생성을 처음 발견하였다. 이러한 발견은 헬리코이드@이산화티타늄 광촉매의 성공적인 합성에 의해 구현 가능하였는데 이를 위해 2가지 물질을 선택하였다. 첫번째는 우리 그룹에서 합성한 독특한 432 점 그룹 대칭과 나선 형태를 만드는 키랄 단일 금 나노 입자이다. 유기-무기 상호작용을 활용한 나노 규모의 키랄성 전달을 통해 g-factor가 0.2인 키랄 금 나노입자를 합성하였고 이를 헬리코이드라고 명명하였다. 두번째는 독성이 없고 저렴하고 경제적이며 광부식에 안정적이고 광촉매 특성에 좋아 과산화수소 생산을 위한 우수한 광촉매로 알려진 이산화티타늄이다. 플라즈모닉 금속인 헬리코이트를 중심으로, 광촉매 특성이 좋은 이산화티타늄을 껍질로 하여, 솔-겔 기반의 티타니아 코팅 방법을 통해 균일한 이산화티타늄 껍질을 코팅된 헬리코이드@이산화티타늄 나노 입자를 성공적으로 합성하였다. 껍질 형성에 영향을 미치는 파라미터를 세분화 하여, 각 요소별 영향에 대해서 탐구하였고, 이산화티타늄 껍질의 두께와 균일성은 각각 전구체 농도, 온도 등을 조정하여 균일도와 두께를 단계별로 조절하였다. 이런 방식으로 최적화된 합성 방법을 기반으로 pH 등 여러 광촉매적 실험조건을 조절하여 0.48mM 이라는 높은 과산화수소 활성을 달성하였다. 그리고 파장별 촉매 활성 조사를 통해 가시광과 근적외선 영역에서 활성을 가짐을 확인하였다. 이어 조사광의 원형편광 방향을 제어하여 원형편광에 따른 서로 다른 열전자주입과정이 촉매 활성에 영향을 미친다는 것을 발견하였고 원형편광 의존적 과산화수소 발생을 처음 관찰하였다. 이러한 우리 광촉매의 특징을 바탕으로 광역학요법로서의 적용처를 제시하였다. 본 연구에서 개발된 자외선 뿐만 아니라 가시광-근적외선 영역대에서 구동하는 플라즈모닉 기반 광촉매 플렛폼은, 새로운 맞춤형 특성을 위한 용액 기반 금속-반도체 나노 이종구조체 제작 기반 기술로 사용될 것이라 생각하며, 플라즈모닉 나노구조체의 생화학 분야로서의 적용가능성을 확대해 줄 수 있을 것이라 생각한다.