Design and Implementation of Binary Metal System for Understanding of Electrochemical CO2 Reduction Catalyst Stability

Abstract

이산화탄소를 부가가치 원료 및 재생가능 연료로 변환하는 전기화학 이산화탄소 환원 반응은 차세대 에너지 및 환경 솔루션으로 점점 더 연구되고 있다. 이산화탄소 환원 반응에서 부가가치 연료와 화학 원료를 형성할 때, 가스 확산 전극(GDE)에서의 전극 촉매 설계는 낮은 과전압, 높은 전력 효율 및 산물 선택도를 실현하는 데 중요하다. 이 특징에 기초하여, 본 논문은 이원 금속의 배치를 달리하는 관점에서 이원 금속 촉매를 설계하고 입증하는 새로운 전략에 대해 연구했다. 첫째, 이산화탄소 환원 반응 중 촉매 표면의 이산화탄소가 고갈되어 촉매의 활성도가 감소하는 것이 기존에 보고되었다. 셀 구조가 개선됨에 따라 이산화탄소는 가스 확산층을 통해 전극에 공급되는 것이 가능해져 이전보다 높은 전류 밀도 또는 전압 조건에서 측정이 가능해졌다. 이러한 조건에서는 이전에 보고되던 것과 마찬가지로 촉매 표면의 이산화탄소 고갈 현상이 문제가 될 것이고 향후 산업화 단계에서는 더욱 가혹한 조건 하에서 반응이 일어날 것으로 예상되므로, 반응 중 촉매 주변의 국소 환경을 제어할 수 있는 연구의 필요성이 높아질 것으로 예상된다. 이러한 관점에서, 본 연구에서는 국소적인 이산화탄소 농도를 증가시키기 위해 효과적인 구조와 제조 공정을 제안하였다. 이를 통해, 아연이 분산된 탄소 나노섬유에 포함된 은 나노입자를 단순한 공정에 의해 합성되었다. 전하를 띈 아연 단일 원자는 보다 높은 전류 밀도에서도 국소적인 이산화탄소 농도를 증가시킴으로써 은 나노입자의 일산화탄소 선택도를 향상시켰다. 또한환원성의 금속 나노입자가 포함된 산화성의 금속이 분산된 탄소 지지체의 열역학적 설계 및 합성 방법은 열역학적 깁스 자유 에너지를 고려하여 다양한 촉매의 제조에 확장이 가능하다. 둘째, 구리는 C2+를 생산할 수 있는 독특한 금속이기 때문에 여러 방법의 개선을 통해 구리의 성능을 향상시키기 위해 많은 연구가 이루어지고 있다. 그러나 이산화탄소 환원 반응 동안 발생하는 재구성 현상으로 인해 초기의 촉매 구조가 유지되지 않을 수 있다. 이를 방지하기 위해 첫 연구처럼 촉매를 단단히 잡아 구조를 유지할 수 있는 지지체를 사용하는 방법이 있지만, 장기적으로는 최적의 촉매를 설계하기 위해 재구성 현상의 심도 있는 이해와 고려가 설계 과정에 포함되어야 한다. 또한, 현재의 재구성 연구는 아직 연구의 초기 단계이기 때문에 순수한 구리에 머물러 있는 단계이다. 따라서 이원 금속 또는 다른 조건에서 구리의 재구성이 어떻게 변하는지를 연구해야 한다. 구리-은, 구리-아연 합금의 재구성 거동의 변화를 관찰함으로써 이산화탄소 환원 반응과 재구성 현상에 대한 해석이 이루어졌다. 구리-은 합금에서는 (111)면으로 구리의 재구성이 일어나면서 주 산물이 C2+에서 C1으로 전이되었다. 한편, 구리-아연 합금에서는 머랭과 같은 아연 화합물 형성에 의해 아연의 용해가 억제되는 것이 확인되었다. 이것은 증착된 구리 합금의 이산화탄소 환원 반응 경로 및 재구성 거동을 조작하기 위한 통찰력을 제공할 수 있다. 이원 금속에서 이산화탄소 환원 반응 성능 변화에 대한 연구는 국소 환경과 촉매의 재구성 거동을 고려한 촉매 구조의 복잡한 설계에 적용될 수 있고 본 논문에서 사용된 열역학적 접근법은 예측에 기반한 금속 촉매 후보를 증가시킬 수 있어 향후 더욱 향상된 촉매를 합성하는데 크게 기여할 것이다.

The electrochemical CO2 reduction reaction (CO2RR), which converts CO2 into value-added feedstocks and renewable fuels, has been increasingly studied as a next-generation energy and environmental solution. For value-added fuel and chemical feedstock formation in CO2RR, design of electrocatalysts in gas diffusion electrode (GDE) is significant to achieve low overpotential, high FE and product selectivity. Based on this feature, this thesis investigated a new strategy of designing and demonstrating binary metal catalyst in metal arrangement perspective. Firstly, it has been reported that the catalyst surface is depleted of CO2 due to the vigorous CO2RR reaction, thereby reducing the activity of the catalyst. As the cell structure is changed from H-Cell to flow cell and membrane electrode assembly (MEA), CO2 can be supplied to the electrode through the gas diffusion layer (GDL) which enabled measurement at higher current density or voltage condition. In the future, the reaction is expected to occur under harsher conditions at industrialization stage, so the need for research that can control the local environment around the catalyst during the reaction is expected to increase. In this point of view, effective structure and fabrication process were designed to enhance local CO2 concentration. Ag nanoparticles embedded in Zn dispersed carbon nanofiber was synthesized by a simple one-pot, self-forming strategy. Charged Zn single atoms have improved CO selectivity of the Ag nanoparticles by enhancing the local CO2 concentration even in higher current density. This thermodynamic design and synthesis methodology of oxidative metal single atoms-dispersed C matrix with embedded reductive metal nanoparticles can be extended to the fabrication of various materials by considering the thermodynamic Gibbs free energy for oxidation of the elements and this can provide the tailored material synthesis for various applications. Secondly, Cu is a unique metal capable of producing C2+ and many studies are being conducted to improve the performance of Cu through various modifications. However, there is a possibility that the initially modified catalyst structure may not be maintained due to the reconstruction phenomenon that occurs during the CO2RR. To prevent this, there is a way to use a support that can hold the catalyst firmly, but in the long run, understanding and consideration of reconstruction should be included in order to design an optimal catalyst through profound understanding. Moreover, current reconstruction research is focused on pure Cu since it is still early stage of research. Therefore, it is necessary to study how Cu reconstruction changes in binary metals or other modified condition. Through the observation of reconstruction behavior change in Cu-Ag, Cu-Zn alloys, the unique interpretation of previously reported phenomenon into the CO2RR was conducted. Transition of main products from C2+ to C1 by (111) faceted Cu reconstruction in Cu-Ag alloy. On the other hand, Zn dissolution was suppressed by meringue formation in Cu-Zn alloy. This can provide an insight to steering the reaction pathway and reconstruction behavior of sputtered Cu alloy active materials for the CO2RR of MEA cell. This thesis of CO2RR performance change in binary metal could be applicable to the designing of complicated catalyst structure with the consideration of local environment and reconstruction behavior of catalyst. Moreover, the thermodynamic approach which used in this thesis could increase the metal catalyst candidates with prediction.