Ferroelectricity and Analog Device Application of Fluorite HfO2 Thin Films

Abstract

Recent discovery of non-centrosymmetric inversion symmetry-breaking and spontaneous polarization in HfO2 thin films has shed renewed light on the feasibility of ferroelectric logic and memory device applications. Ferroelectric HfO2 is considered an alternative to ferroelectric perovskites because of its compatibility with current complementary metal-oxide-semiconductor (CMOS) technologies and high scalability. A large remnant polarization of 10–40 μC/cm2 can be obtained for HfO2 films with the orthorhombic Pca21 phase. Diverse electric properties with structural changes can be realized via dopant control and electric field cycling. Integration of HfO2 films with the complementary metal-oxide-semiconductor (CMOS) process will aid the development of next-generation non-volatile logic and memory applications. In this dissertation, the distinctive feature of ferroelectric HfO2 and epitaxial integration of ferroelectric HfO2 on the Si substrate will be discussed. First, unprecedented stability in the sub-loop switching behavior and accessibility to intermediate polarization states in ferroelectric Si-doped HfO2 were examined. Through the combination of conventional voltage measurements, hysteresis temperature dependence analysis, piezoelectric force microscopy, first-principles calculations, and Monte Carlo simulations, the unprecedented stability of intermediate states in ferroelectric HfO2 can be attributed to the small critical volume size for nucleation and the large activation energy for ferroelectric dipole flipping. This results demonstrates the potential of ferroelectric HfO2 for analog device applications enabling neuromorphic computing. Second, the ferroelectric behavior of Y-doped HfO2 (YHO) thin film epitaxially stabilized on an Si substrate with a yttria-stabilized zirconia (YSZ) buffer layer was investigated for the transistor based memory applications. Structural analysis exhibited epitaxial relation between YHO and Si substrate even the existence of thermally regrown SiOx layer. Piezoresponse force microscopy results show the ferroelectric domain pattern, implying the existence of ferroelectricity in the epitaxial HfO2 film. The epitaxially-stabilized HfO2 film in the form of a metal-ferroelectric-insulator-semiconductor structure exhibits ferroelectric hysteresis with a clear ferroelectric switching current in polarization-voltage measurements. The HfO2 thin film also demonstrates ferroelectric retention comparable to that of current perovskite-based metal-ferroelectric-insulator-semiconductor structures. At last, colossal resistance change in the ferroelectric HfO2 based tunnel junction was investigated. Ferroelectric HfO2 ultrathin film (~ 1 nm) integrated directly on a silicon wafer exhibited On/Off tunneling electroresistance ratio of 106. To achieve this large On/Off ratio, we integrated the epitaxial fluorite-structure HfO2 thin film on the silicon substrate. The polarization direction in the metal-ferroelectric-semiconductor junction altered the depletion width, leaving behind the change in the tunnel barrier. Industry-relevant HfO2 with high CMOS compatibility could lead to fast adoption of a ferroelectric tunnel barrier with newly observed ferroelectricity in fluorite-structured HfO2 films.

최근 하프늄 산화물에서 발견된 중심 대칭성이 깨진 반전 대칭 파괴와 자발분극은 강유전체를 기반으로 한 메모리 및 논리 장치의 활용 가능성에 대한 새로운 길을 제시하였다. 강유전체 하프늄 산화물은 시모스 기술과의 호환성과 높은 집접도로 인해서 페로브스카이트 기반 강유전체의 대안으로 여겨지고 있다. 사방정계 Pca21 구조 강유전체 하프늄 산화물에서 10-40 μC/cm2 의 큰 자발분극 값이 보고되었다. 강유전 하프늄 산화물의 구조 변화를 수반한 다양한 전기적 특성이 도핑이나 전기장의 반복을 통하여 확보될 수 있다. 이러한 특성으로 인해 강유전체 하프늄 산화물의 시모스 공정 적용 연구는 차세대 비휘발성 메모리 및 논리 소자의 발전에 도움이 될 것이다. 이 학위 논문에서는 강유전체 하프늄 산화물의 독특한 특성과 강유전체 하프늄 산화물의 실리콘과의 결맞음 성장에 관하여 논한다. 첫번째로, 실리콘 도핑된 강유전체 하프늄 산화물의 전례 없는 안정적인 하위 루프 스위칭 동작과 중간 분극 상태의 접근에 관하여 조사하였다. 일반적인 전압 인가 실험, 이력곡선의 온도 의존성, 압전힘 현미경, 제 1 원리 계산, 몬테 카를로 시뮬레이션을 통하여 전례 없는 강유전 중간 분극 상태의 안정성이 강유전체 하프늄 산화물의 작은 핵 임계 부피와 분극을 뒤집기 위한 높은 활성화 에너지에 기인하는 것을 확인하였다. 해당 결과는 강유전체 하프늄 산화물의 아날로그 소자로의 가능성을 제시하며 신경 모사 컴퓨팅의 가능성을 열었다. 두번째로, 트랜지스터 기반 메모리 활용을 위하여 이트륨 안정화 지르코늄 중간 층을 이용하여 실리콘 위에 결맞음 성장한 이트륨 도핑된 하프늄 산화물의 강유전 특성에 관하여 분석하였다. 구조분석에서 고온 증착 과정에서 형성된 실리콘 산화막에도 불구하고 이트륨 도핑된 하프늄 산화물이 실리콘과 결맞음 관계에 있는 것을 확인하였다. 압전힘 현미경을 통하여 강유전체 도메인 영역을 확인하여 강유전 특성이 있음을 확인하였다. 결맞음 성장한 하프늄 산화물은 금속-강유전체-유전체-반도체 구조에서 분명한 스위칭 전류를 분극-전압 실험에서 보였다. 또한, 기존 페로브스카이트 기반의 강유전체 소자 구조에서 확보되는 정도의 분극 유지력을 확인하였다. 마지막으로, 강유전체 하프늄 산화물 기반 터널 접합에 나타난 큰 저항 변화에 대해 조사하였다. 약 1 나노미터 두께의 얇은 강유전체 하프늄 산화물을 실리콘 위에 직접 접합하여 106 정도의 터널링 켜짐/꺼짐 저항 상태 변화비를 확보하였다. 큰 저항 변화비를 확보하기 위해 단결정형 형석 구조 하프늄 산화물을 실리콘위에 결맞음 성장하였다. 금속-강유전체-반도체 접합에서 강유전 분극 방향은 결핍층의 폭 변화를 만들어 냈으며, 결핍층의 변화는 터널링 장벽의 변화를 만들어냈다. 하프늄 산화물의 높은 시모스 공정 호환성으로 인해 해당 연구에서 발견된 강유전체 하프늄 산화물 기반 터널링 소자에서 관측된 큰 저항 변화는 빠르게 산업 분야에 적용될 것으로 예상된다.