Design of Reduced Titania Cathode for High-Performance Li-Air Batteries

Abstract

최근 우리 사회의 에너지 의존도가 급격하게 증가하고 있는 가운데, 가장 중요한 천연자원인 석유의 매장량은 점차 감소하고 있으며, 머지 않아 고갈될 것으로 예상되고 있다. 또한 급속한 산업화에 따른 자동차, 발전소, 공장 등에 의한 각종 화석연료 사용량의 증가는 온실효과 및 지구온난화 현상을 초래함으로써 인간의 생존을 위협해 오고 있다. 이러한 상황에서 친환경적 전력원인 태양전지, 연료전지, 리튬 이온 전지 등에 대한 전세계적인 관심과 수요는 꾸준히 증가하고 있으며, 특히 이를 이용하는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등이 기존의 화석 연료 기반의 자동차들을 효과적으로 대체할 수 있다면 에너지원의 고갈과 지구온난화 현상과 같은 문제들을 해결할 수 있을 것으로 기대되고 있다. 전기자동차로의 완전한 전환을 위해서는 긴 주행거리와 안정성이 보장되어야 하며, 이는 전기 화학 시스템 및 전극 물질의 특성에 의해 결정되지만, 현재의 리튬 이온 전지의 기술 수준으로는 이를 만족 시키기 어려운 실정이다. 이의 대안으로서 금속 공기 전지와 연료 전지는 기본적으로 금속 (또는 수소)과 산소 사이의 화학 반응을 통해 유사한 방식으로 작동한다. 이러한 전기화학 시스템은 경량 원소 간의 반응을 기반으로 하기 때문에 양극에 무거운 전이 금속을 포함하는 리튬 이온 전지에 비해 이론적인 에너지 밀도가 상대적으로 높다. 각 시스템의 양극에서는 산소 환원 반응이 공통적으로 일어나므로 이러한 발전된 전기화학 기술을 실현하기 위해서는 산소 환원 반응에 대한 근본적인 이해가 필요하다. 연료 전지와 금속 공기 전지 중 하나인 리튬 공기 전지 시스템은 산소 환원 반응을 공통적으로 이용하지만 상세한 반응 메커니즘과 생성물의 종류 및 이에 따른 전기화학적 특성은 매우 상이하다. 따라서 이러한 시스템으로부터 높은 에너지 밀도와 안정성을 확보하기 위해서는 각 시스템에 대한 이해와 이를 바탕으로 한 전략적인 접근이 필요할 것이다. 본 논문에서는 수용성 및 비수용성 전해질 에서의 산소환원반응 메커니즘에 대한 근본적인 이해를 바탕으로 연료 전지 및 리튬 공기 전지에 알맞은 전극의 설계 방향을 제안한다. 두 시스템 모두 산소를 연료로 사용하며 전극 특성에 크게 의존하는 촉매 반응을 포함하지만, 사용되는 전해질과 생성물은 전혀 다른 특성을 갖는다. 연료 전지의 경우 산소 환원 반응을 통해 수용성 전해질에 용해되는 물을 생성하지만, 비수용성 전해질을 사용하는 리튬 공기 전지는 방전시 불용성 고체인 과산화 리튬을 양극 표면에 축적시키게 된다. 따라서, 각 시스템은 전기 화학적 성능을 향상시키기 위해 상이한 전략을 필요로 한다. 1 장에서는 촉매 반응과 연료 전지에 대한 기본 개념을 소개하며, 산소 환원 반응 및 메탄올 산화 반응에 대한 촉매 특성을 향상시키기 위한 전략을 제시한다. 다음으로는 리튬 공기 전지에 대한 간략한 소개와 함께 수용성/비수용성 전해질에서의 산소환원반응의 차이점을 중심으로 연료전지와 리튬 공기 전지를 비교하고자 한다. 마지막으로, 현재 리튬 공기 전지의 중요한 문제들과 이를 극복하기 위한 다양한 해결책을 제시한다. 2 장에서는 촉매 반응 및 촉매의 역할에 대한 이해를 위해 백금 표면의 전자 구조를 변화시키면서 메탄올 산화 반응에 대한 촉매 특성 변화를 관찰하고자 하였다. 이를 위해, 백금전극의 전위를 체계적으로 제어하고, 메탄올 산화 반응의 경로를 단순화시킴으로써, 불필요한 영향을 배제하고 백금 표면의 전자 구조에 의한 메탄올탈수소화반응의 활성도 변화를 관찰할 수 있었다. 관찰한 바에 의하면, 백금의 메탄올 탈수소소화 활성은 페르미 준위에 대한 백금 촉매의 d 밴드 중심의 위치가 낮을 때 감소하며, 이러한 상호관계는 직접 메탄올 연료의 음극으로서 최적화된 촉매를 설계하고자 할 때에 필요한 기본 원리를 제공할 것이다. 3 장에서는 앞서 다룬 연료 전지의 촉매 반응에 대한 이해를 바탕으로 하되, 리튬 공기 전지의 독특한 메커니즘을 고려하여 고효율, 고수명의 리튬 공기 전지용 양극을 설계하고자 하였다. 부반응에 취약한 탄소 및 바인더를 포함하지 않는 양극물질로서 이산화 티타늄을 이용하였고, 수소 열처리를 통해 계층적으로 배열된 다공성 구조를 갖는 전극을 개발하였다. 이러한 구조의 전극은 산소 공극 또는 +3 가의 티타늄 이온으로부터 유도된 높은 전자 전도성과 함께 전극의 막힘 현상 없이 반응 분자들이 신속하게 확산되고 반응하며 방전 생성물을 효과적으로 수용할 수 있는 미크론 크기의 공극과 넓은 표면적을 갖는다. 마지막으로, 이러한 전극 구조에 용해성 촉매를 적용함으로써, 기존에 문제가 되고 있는 충전시 과전압 증가와 수명 단축 현상을 효과적으로 해결할 수 있었다.