Synthesis, Characterization, and Applications of Comb-Like Polymers having Fluorinated Alkyl Side Group and Stimuli-Responsive Polymers having Cinnamoyl or Oligo(Ethylene Glycol) Side Groups

Abstract

본 연구에서는 플루오로 알킬기를 측쇄로 가지는 빗살형 고분자와 시나모일기 또는 올리고(에틸렌 글라이콜)기를 측쇄로 가지는 자극 응답성 고분자를 합성하고 분석하였으며 낮은 표면 에너지 고분자, 자가 복원성 고분자, 고분자 유도 용액 등과 같은 응용 분야로의 적용 가능성에 대해서 모색하였다. 빗살형 불소 고분자는 고유의 낮은 표면에너지 때문에 전자재료, 접착 방지 코팅, 그리고 의약 재료 등과 같은 다양한 분야에서 응용 되고 있으며 다양한 방법으로 불소 고분자를 합성하려는 노력이 이루어지고 있다. 또한 자극 응답성 고분자는 주변의 화학적, 물리적 자극에 반응하여 고분자 구조나 성질을 변화시키는 특성을 가지고 구조 변화, 이온 혹은 분자 전달, 젖음성 변화, 그리고 접촉 성질 변화 등과 같은 다양한 현상을 보이게 된다. 이러한 고분자는 약물 전달이나 진단, 조직 공학, 자가 복원성 고분자와 같은 시스템에서 적용을 시도 되고 있다. 먼저 본 연구에서는 측쇄에 플루오로 알킬기를 가지는 폴리옥시에틸렌계 고분자를 합성하여 플루오로 알킬기의 함유량에 따른 표면 구조 변화를 확인하였다. 또한 이러한 표면 구조의 변화가 표면 에너지에 미치는 영향을 살펴보고 그 상관 관계를 도출하고자 하였다. 다양한 플루오로 알킬기 함유량을 가지는 고분자 중 플루오로 알킬기가 58 % 이상 함유 된 빗살형 고분자들이 열에 의해 어닐링 되었을 때 매우 낮은 표면 에너지를 가지는 것이 확인 되었으며 이때 고분자 표면에서의 파라크리스탈 구조의 배열이 매우 좋아지는 것을 확인할 수 있었다. 두번째, 초소수성과 방오, 항균 성질을 가지는 은-플루오로 알킬 복합체에 대해서 연구하였다. 은 염과 퍼플루오로티올의 간단한 반응을 통해 형성된 이 복합체는 그 반응 비율이 1:2 이상일 때 계층적인 마이크로/나노 사이즈의 와이어 형태로 구조가 만들어 졌으며, 이러한 복합체는 초소수성과 함께 박테리아에 대한 방오 성질을 가지는 것을 확인하였다. 또한 UV 조사를 통해 와이어 구조 표면위에 은 나노 입자를 형성 시킬 수 있었으며 항균 성질 또한 구현해 낼 수 있었다. 세번째, 빛에 반응하여 표면 강도가 달라지는 메타아크릴레이트계 고분자 필름을 형성하여 복원성을 가지는 필름으로의 응용 가능성에 대한 연구를 진행하였다. 빛에 응답하는 시나모일기를 측쇄에 가지고 가역적인 가교 반응을 통해 표면 강도를 조절 할 수 있게 디자인 된 고분자는 유리전이온도를 조절함으로써 적당한 온도에서 상처가 나도 복원이 가능하도록 하였다. UV 조사를 통해 상처난 필름의 강도를 낮추고, 적절한 열을 가해 상처를 복원, 마무리로 다시 UV를 조사하여 가교 시킴으로서 고유의 강도로 복원하는 시스템을 고안하여 성공적으로 복원이 가능한 필름을 구현할 수 있었다. 마지막으로 측쇄에 올리고(에틸렌 글라이콜)기를 포함하여 LCST 성질을 보이는 고분자를 합성하고 이온성기를 측쇄로 가지는 고분자와 공중합을 통해 정삼투 시스템의 유도 용액으로 사용 가능한 고분자를 합성하였다. 열에 반응하는 고분자와 이온성을 가지고 높은 삼투압을 유발할 수 있는 고분자의 공중합을 통해 적절한 삼투압과 LCST 수치를 가지는 고분자가 성공적으로 합성되었으며 그 중 올리고(에틸렌 글라이콜)기와 이온성기의 비율이 8:2 를 가지는 고분자가 정삼투압 유도 용질 분야에서 새로운 고분자 유도 용질로 사용되기에 적합할 것으로 판단 되었다.

This study presents the synthesis, characterization, and applications of comb-like fluorinated polymers and stimuli-responsive polymers. Through control over the polymer side chain structures, I investigate the various polymer properties and attempt to apply the polymers to the many applications such as antifouling, antibacterial, healing, and water purification. Comb-like fluoropolymers have many applications in areas such as microelectronics, anti-adhesive coatings, and medical materials on account of their low surface energy values. Because of this, there was much effort to synthesize polymers with fluorinated alkyl segments in the side chains. On the other hand, stimuli-reponsive polymers can adapt to surrounding environments, change the molecular formation, regulate transport of ions and molecules, change wettability and adhesion of different species on external stimuli or convert chemical and biochemical signals into optical, electrical, thermal and mechanical signals, and vice versa. These materials are playing an incresasingly important part in a diverse range of applications, such as drug delivery, diagnostics, tissue engineering, healable materials and smart optical systems. Firstly, a series of comb-like fluorinated poly(oxyethylene)s having different content of fluoroalkyl side group were prepared to examine the effect of the surface structure variation on the surface properties. When the thin films of the polymers having ≥58 mol % of fluoroalkyl side groups were annealed, surface energy decreases and surface stability against polar liquids improved. This surface property behavior was found to be correlated with changes of the paracrystalline structure orientation and scattering unit numbers after the annealing process very well. However the average tilt angle and d-spacing of the fluoroalkyl side group and the paracrystalline ordering of the thin films did not changes, if any, after the annealing process. Near edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopy and grazing incidence X-ray diffraction (GIXD) were used to determine the surface structure and contact angle measurement were conducted to measure the surface properties. Secondly, silver-perfluorodecanethiolate complexes having superhydrophobic, antifouling, antibacterial properties were prepared by a reaction of silver nitrate with perfluorodecanethiol. When the silver nitrate to perfluorodecanethiol molar ratio was 1/2, silver-perfluorodecanethiolate complexes having hierarchical micro-/nano-sized wire shapes were obtained, and they showed superhydrophobic and antifouling properties. After UV irradiation, silver nanoparticles were generated on the wires, and exhibited antibacterial properties. Thirdly, a series of polymethacrylate films having different glass transition temperatures (Tg) was synthesized and demonstrated to form healable films with different surface hardnesses. A photo-responsive cinnamoyl side group was used both as a crosslinker to control the surface hardness and as a plasticizer to vary the Tg. Two contrasting factors, chain mobility for healing and surface hardness for mechanical properties, were evaluated with heating and UV irradiation to establish the suitable polymer films and healing condition. We achieved the overall healing process with the polymethacrylate film containing a photocrosslinkable cinnamoyl side group. This study presents the practical basis for healable polymer approaches and provides the considerable candidates. Finally, we report on a novel thermo-responsive copolymer with ionic group which could be used as a draw solute for forward osmosis (FO) process. 2-(2-Methoxyethoxy)ethyl methacrylate (MEO2MA), characterized by a thermo-responsive group with LCST behavior for the recycling process, was copolymerized with 2-(methacryloyloxy)ethyl trimethylammonium chloride (MTAC), which have ionic group in a capable of demonstrating the high osmotic pressure. By controlling the composition of two monomer, both high osmotic pressure and proper LCST point could be obtained. The copolymers prepared with suitable composition of MEO2MA:MTAC have the considerable potential for use as a novel draw solute for FO process.