Multifunctional hybrids based on organosilicate nanomaterials and their applications

Abstract

유기실리케이트(Organosilicate)는 유기물부를 포함하는 산화규소물질로서, 산화규소 기반의 골조와 유기물 기반의 작용기가 공존함으로 인해 산화규소 고유의 물성과 유기 작용기의 기능성을 동시에 가진다는 장점을 가진다. 또한 유기실리케이트는 우수한 광투명성, 높은 열적 광학적 안정성, 다양한 공정가능성, 조절 가능한 물성 및 생친화성 등의 장점을 가져 지난 수십년간 고기능성 물질로서 주목을 받아왔다. 최근에는 유기실리케이트 기반의 나노물질인 실리카 중공구조체(Hollow Silica Shell) 역시 높은 기능성으로 인해 높은 주목을 받고 있다. 실리카 중공구조체는 내부 중공, 넓은 표면적, 낮은 전기 및 열 전도도, 낮은 밀도 등의 물성으로 인해 나노 약물전달체, 나노 반응기, 고성능 촉매, 저밀도 충진재, 단열재, 난연재 등으로의 응용이 가능하며, 많은 연구그룹으로부터 실리카 중공구조체를 기반으로 하는 다기능성 나노 하이브리드 물질에 대한 연구 결과가 보고되고 있다. 본 연구에서는 유기실리케이트 고분자 및 실리카 중공구조물을 기반으로 하는 다기능성 하이브리드 물질을 제조하고 이를 다양한 응용분야에 적용하는 연구를 수행하였다. 제 1장에서는 유기실리케이트와 실리카 중공구조체의 장점 및 응용가능성에 대해 간략히 서술하였으며, 제 2장에서는 Thiol 작용기를 가지는 유기실리케이트 리간드를 이용하여 양자점(Quantum Dot)을 표면치환하고 표면치환된 양자점을 유기실리케이트 매트릭스에 분산시켜 양자점/유기실리케이트 하이브리드를 제조하는 연구 결과를 보고하였다. 양자점 표면과 강한 반응성을 가지는 Thiol 작용기로 인해 양자점 표면을 효과적으로 치환할 수 있었고, 표면치환된 양자점은 양자점 고유의 높은 광학적 특성을 유지하면서 유기실리케이트 매트릭스와 높은 친화성을 보였다. 또한 양자점을 매트릭스 내에 균일하게 분산함으로써 다양한 장점을 얻을 수 있었으며, 그 첫째로 양자점을 매트릭스 내에서 응집되지 않도록 함으로써 양자점의 효율을 감소시키는 원인 중 하나인 농도소광(Concentration Quenching)을 최소화 하였다. 둘째로는 양자점을 유기실리케이트 매트릭스 내부에 깊이 담지시킴으로써 외부 자극으로부터 양자점을 효과적으로 보호할 수 있도록 하였고, 셋째로는 매트릭스 내에서 양자점이 거대응집체를 이루지 않게 함으로써 양자점으로 인한 광산란을 최소화하여 유기실리케이트 고유의 우수한 광투명성을 유지할 수 있도록 하였다. 또한 유기실리케이트 고유의 뛰어난 공정성으로 인해 단순한 용액공정으로 손쉽게 대면적의 박막 제조가 가능하였고, 더불어 비 전통적 패터닝 방법을 통해 균일한 양자점/유기실리케이트 패턴 제조가 가능하였다. 제 3장에서는 가시광선 영역에서 높은 광투명성을 가지는 실리카 중공구조체 표면에 자외선 차단기능을 가지는 타이타니아(Titania) 층을 형성시키고 이를 유기실리케이트 매트릭스 내에 담지하여 다기능성 하이브리드 단열막을 제조하는 연구 결과를 보고하였다. 가시광 하에서 투명한 작은 크기의 실리카 중공구조체를 합성하기 위해 50 nm 이하의 작은 고분자 응집체를 템플레이트로 사용하였으며, 실리카 껍질 및 타이타니아 층은 모두 Sol-Gel 반응을 통해 손쇱게 제조할 수 있었다. 제조된 하이브리드 단열막은 높은 광투명성을 유지하면서 타이타니아로 인한 자외선 차단효과 및 내부의 중공 구조로 인한 열 전도도 감소효과를 보였다. 제 4장에서는 실리카 중공구조체가 코팅된 사파이어 기판을 이용하여 높은 결정성과 낮은 결함밀도를 가지는 GaN 박막을 성장시키고, 이를 이용하여 고휘도 GaN LED를 제조하는 연구 결과를 보고하였다. 실리카 중공구조체는 균일한 배열의 단일층 형태로 사파이어 기판 위에 도포 되었으며 GaN 박막 성장시 GaN의 수평에피성장(Epitaxial Lateral Overgrowth)을 유도하는 마스크 역할로 도입되었다. 또한 실리카 중공구조체로 인해 기판 표면에 만들어진 요철 구조는 빛의 난반사를 유도하고, 내부 중공으로 인한 GaN 박막의 굴절률 감소는 GaN 박막과 사파이어 기판의 굴절률 차에 의한 전반사효과를 완화시켜 GaN LED의 외부양자효율을 증가시키는 효과를 보였다. 이와 더불어 실리카 중공구조체가 GaN의 고온성장과 냉각시 발생하는 응력을 완화시켜줌으로써 기판의 휨현상을 감소시켜주는 역할을 하였다. 이러한 방법은 손쉬운 Sol-Gel 반응과 용액공정을 통해 이루어져 기존의 실리카 마스크 또는 패턴된 사파이어 기판을 이용하는 GaN 성장법 대비 훨씬 적은 비용과 공정조건이 요구되며 또한 실리카 중공구조체의 도입을 통해 다양한 효과를 동시에 가져올 수 있다는 장점을 가진다. 제 5장에서는 내부에 은 나노입자가 담지된 하이브리드 실리카 중공구조체를 제조하고 그 광학적 특성을 분석하는 연구 결과를 보고하였다. 은 나노입자는 PVP가 흡착된 폴리스티렌 입자 표면에 은 이온을 직접 환원시키는 방법으로 합성하였으며, 합성된 은 나노입자의 크기와 입자 밀도는 반응물의 농도, 용매의 혼합비, PVP의 분자량 등을 조절함으로써 제어할 수 있었다. 은 나노입자가 코팅된 폴리스티렌 입자 표면에 실리카 껍질을 형성시키고, 폴리스티렌 입자를 열분해 방법을 통해 제거함으로써 은 나노입자가 담지된 실리카 중공구조체를 제조할 수 있었으며 이를 기판위에 도포하여 광학적 특성을 관찰하였다. 반사도 측정결과 은 나노입자의 높은 반사율로 인해 기판의 반사도가 증가하는 효과를 보였으며 반사도 증가 효과는 은 나노입자의 크기가 클 수록 배가되었다. 또한 은 나노입자의 광흡수도 분석 결과 은 나노입자의 입자 밀도가 증가함에 따라 광흡수도 증가율이 더 빠르게 증가하는 현상이 관찰되었다. 이는 실리카 중공구조체 내부에 존재하는 은 나노입자의 밀도가 증가함에 따라 입자 간의 거리가 감소하고 이에 기인하여 은 나노입자의 표면플라즈몬공명(Surface Plasmon Resonance)의 커플링(Coupling) 효과가 증폭된 결과이다.

Ogranosilicates (OS) are silicon oxide-based materials including organic moieties. Due to the coexistence of silicon oxide frameworks and organic moieties, OS have material properties of silicon oxide and functionalities of organic functional groups at the same time. OS have received intense attention in several decades due to their distinguished material properties such as excellent optical transparency, high thermal and optical stability, processibility, tunability, and biocompatibility. In recent years, hollow silica shells (HSSs), spherical silica colloids with hollow inner space, have been thoroughly investigated due to their unique properties such as hollow inner space, large surface area, low thermal and electrical conductivity, low density. In this thesis, we present novel multifunctional hybrids based on OS nanomaterials such as OS polymeric ligands and HSSs and their optical, optoelectronic, and thermally insulating applications. In the first part of the thesis (Chapter 2), a simple method to prepare robust, processible, and bright quantum dot/organosilicate (QD/OS) hybrid films with improved QD distribution within OS matrices using thiol-containing polymeric OS ligands are presented. The surfaces of QDs, initially covered with oleic acids, were modified with thiol-containing OS ligands by the simple ligand exchange. Since this simple surface modification of QDs neither includes any harmful chemicals causing damage to QDs nor requires any harsh process conditions, the QD/OS hybrid films with the uniform distribution of QDs within the OS matrices were obtained without losing any quantum efficiency and any emission spectral shift. We also demonstrated that the QD/OS hybrid films are readily processible (with unconventional imprint lithography) and show excellent optical transparency as well as enhanced environmental stability in hydrochloric acid. In the second part (Chapter 3), transparent organosilicate hybrid films with thermally insulating and UV-blocking properties based on silica/titania hybrid hollow shells (STHs) are demonstrated. STHs are the attractive candidates to save energy as one of effective insulating materials due to low thermal conductivity originating from hollow inner space as well as the excellent UV-block characteristics of TiO2. The HSSs were first prepared using poly(acrylic acid) (PAA) colloidal aggregates as templates, tetraethyl orthosilicate (TEOS) as a silica precursor, and ammonia hydroxide as a catalyst based on the modified Stöber method. Nanoparticle-like TiO2 outer layers were then coated on the surfaces of HSSs using titanium tetrabutoxide (TBOT) as a titania precursor. The STHs mixed with organosilicate matrices were deposited on glass substrates to realize thermally insulating and UV-blocking layers. The STH-containing organosilicate films show excellent heat- and UV-blocking capabilities, yet maintaining high transparency. In the third part (Chapter 4), we propose simple and effective strategy for bowing-free and high quality GaN film growth based on HSS-coated sapphire substrates. HSSs were readily prepared by sol-gel reaction and HSS monolayers were uniformly deposited on large-aread sapphire substrates based on simple solution process. ELO of GaN films were successfully induced by HSSs playing the role of mask and the crystallinity of GaN films prepared using HSS-coated sapphire substrates were remarkably improved. In addition, irregular reflection by bumped texture of HSS-coated sapphire substrates and reduced refractive index of GaN film by hollow inner space reduced total internal reflection within GaN films. As a result, the internal and the external efficiency of GaN LEDs were improved with HSS-coated sapphire substrates. Furthermore, the compressive stress in GaN films were relaxed by deformation of HSS and wafer bowing problem on GaN films were relieved. With these advantages, bowing-free and highly efficient GaN LEDs were realized. In the last part of the thesis (Chapter 5), Ag NP/ SiO2 hybrid hollow shells (Ag/SiO2 HHSs) with improved reflectivity and light absorption property are demonstrated. Ag NPs were directly grown on the PVP-coated PS NS surface and SiO2 shells were coated onto the Ag NP-decorated PS NS surface. The size and # density of Ag NPs grown on PS NS surface were tunable by varying the synthetic condition. Ag/SiO2 HHSs prepared presented distinguished optical properties. Ag/SiO2 HHSs showed improved reflectivity when compared with HSS without Ag NPs due to the high reflectivity of Ag NPs. Furthermore, the light absorbance of Ag NPs within Ag/SiO2 HHSs was remarkably increased when compared with pristine Ag NPs by enhanced coupling effect of surface Plasmon resonance between Ag NPs within Ag/SiO2 HHSs.