양극 산화된 알루미늄 옥사이드를 이용한 연성 리소그래피 방법의 3차원 나노패터닝과 소자 응용

Abstract

본 연구에서는 양극 산화 방법으로 제조된 다공성 알루미나(Anodic aluminum oxide, AAO)를 활용하여, AAO template의 barrier layer에 위치한 3차원 형태의 concave nanopattern을 패턴 전사를 위한 모(母)패턴으로 활용 하였다. AAO template의 concave nanopattern은 replica-molding technique 및 nanoimprint lithography 방법 등의 soft lithography 기법들을 통하여, 알루미늄과 실리콘, GaN와 같은 다양한 기판들에 대해 패턴 복제 하였다. 이렇게 완성된 3차원 형태의 나노패턴들은 금속 산화물 기반의 나노구조체, 반사 방지(anti-reflection)를 위한 반도체 표면의 나노구조막 그리고 고휘도 발광 다이오드(Light-emitting diodes, LEDs)를 위한 기저 패턴으로 응용 하였다. 전사 된 3차원 나노패턴들이 실제 소자 성능 향상에 대해 얼마나 영향을 미칠 수 있는지를 체계적으로 고찰하여 연구를 진행 하였다. 첫째로, 대표적인 금속 산화물 나노구조체인 AAO template의 효과적인 제조 공법에 대해 연구 하였다. 본 연구에서는 시간 소모적인 1차 양극 산화 공정을 대체 하고자, 알루미늄 기판의 3차원 나노패턴화 공정을 이용 하였고, 이를 통해 one-step에 의한 1차 양극 산화 공정만으로도 기공의 정렬도가 높은 AAO template를 완성 할 수 있었다. 나노패턴화 공정은 soft lithography 방법인 replica-molding technique과 nanoimprint lithography 방법 등을 서로 접목하여 활용 하였고, 이를 통해 알루미늄 기판에 3차원의 나노구조를 대면적에 걸쳐 경제적으로 빠르게 구현 할 수 있었다. 이 때, 패턴 전사를 위한 모패턴으로는 양극 산화 공정에 의한 AAO template의 barrier layer 내 concave nanopattern을 활용 하였다. 이러한 패턴화 전략은 공정의 경제성 측면에도 크게 기여 하였다. 본 연구 방법을 따르면 one-step에 의한 1차 양극 산화 공정만으로도 AAO template의 기공 정렬도를 효과적으로 조절해 줄 수 있게 되어, 시간적, 경제적 측면에서 기존 AAO template 제조 방법에 비해 우위를 점할 수 있다. 둘째로, AAO template의 concave nanopattern을 높은 굴절률의 실리콘 기판 표면에 패턴 전사 하여 반사 방지 효과를 구현 하였다. 패턴화 공정은 앞선 연구에서와 마찬가지로 soft lithography 기법을 이용 하였다. AAO template의 concave nanopattern을 모패턴으로 하여, 각각 one-step과 two-step 방법으로 replication 공정을 진행 한 후, 그 결과로서 제조된 concave와 convex pattern 형태의 서로 다른 두 가지 임프린트 스탬프를 이용 하여 실리콘 기판의 패턴화 공정을 진행 하였다. 두 가지 타입의 임프린트 스탬프들을 통해 선택적인 식각 공정을 수행하여 실리콘 기판 표면을 각각 concave 및 convex pattern 형태로 3차원 나노구조화 하였다. 이러한 표면 패턴들은 패턴 두께에 대해 graded-refractive index 구조를 띠게 되어, 기판과 공기층 사이의 급격한 굴절률 차이를 극복 할 수 있는 완충층(buffer layer)으로서 역할을 하게 된다. 이를 통해, 기판 표면에서 반사되는 광량을 표면 패턴에 의해 효과적으로 줄여 줄 수 있게 된다. 또한, 표면 패턴을 매개로 실리콘 기판에 입사 되는 빛은 패턴층에 의한 multiple reflection을 통해 light-trapping 효과를 유발하게 되어 표면 반사 억제에 영향을 미치게 된다. 이렇듯, 기판의 패턴들이 지닌 광학적 효과들을 통해, 높은 굴절률의 실리콘 기판에서도 광대역에 걸친 표면 반사 방지 효과를 구현 할 수 있음을 실험적으로 확인 하였다. 본 연구에서는 이러한 표면 패턴들에 의한 반사 방지 효과가 실제 실리콘 태양 전지에서 활용 될 수 있을 것인지에 대한 문제에 대해 고민해 보았다. 이를 위해, 패턴화에 의한 반사 방지 효과가 얼마나 소자 성능 향상을 유도해 줄 수 있을 것인지에 대해 transmitted solar spectrum irradiance 지표를 활용하여 심도 있게 고찰해 보고자 하였다. 마지막으로, AAO template의 concave nanopattern을 고휘도 발광 다이오드(LEDs)의 설계에 활용 하였다. 3차원 형태로 나노구조화 된 LEDs가 광학적 특성에 있어 planar reference LEDs 대비 얼마나 향상 될 수 있을 것인지에 대해 여러 실험을 통해 심도 있게 고찰하고 연구 하였다. 앞선 연구에서와 마찬가지로, AAO template의 concave nanopattern을 모패턴으로 하여, soft lithography 기법들을 통해 GaN-based LEDs 내 p-GaN 층에 패턴 전사 하였다. 이렇게 패턴화 된 LEDs 소자가 planar reference LEDs 대비 얼마나 광학적 성능이 향상 될 수 있는지를, μ-photoluminescence(PL)를 통하여 규명 하였다. 실험 결과, 40초간 식각 된 etched profile의 LEDs 소자가 planar reference LEDs 대비 peak position 기준으로 약 46% 정도의 PL intensity 증가세를 기록한 것을 확인 할 수 있었다. 이러한 PL 증가는 LEDs 기판 표면의 3차원 concave nanopattern 때문에 야기된 현상으로 사료 된다. 즉, 3차원의 concave nanopattern으로 인해 패턴층의 점진적인 유효 굴절률 변화가 유발 되었고, 이것이 패턴층에 graded-refractive index 구조를 부여하게 됨으로서 PL 향상에 영향을 미치게 된 것으로 판단 하였다. 즉, LEDs 기판 표면에서 graded-refractive index 구조에 의한 반사 방지막이 형성 되면, 외부로부터 LEDs 소자 내 MQWs로 입사하는 pumping laser의 반사도가 기판 표면에서 상당 부분 감소하게 된다. 이로 인해, 패턴화 된 LEDs 샘플의 경우, planar reference LEDs 보다 pumping laser가 MQWs에 좀 더 효과적으로 도달 할 수 있게 되어 PL 향상에 도움을 주게 된다. 동시에, LEDs 내부에서 외부로 추출되는 PL의 out-coupling 효율 또한 패턴화 된 기판 표면의 graded-refractive index 구조로 인해 planar reference LEDs 대비 증가 하게 되기 때문에 PL이 향상 될 수 있었던 것으로 판단 하였다. 이러한 두 가지 근거를 기반으로 하여, concave nanopattern의 형태학적 특징과 패턴화 된 LEDs 기판의 PL 향상 원인을 실험 결과와 연계하여 설명 할 수 있었다.

In this thesis, I have investigated on two themes: 1) Development of a simple and economical way of fabricating concave and convex 3-dimensional (3D) nano-patterns on the surfaces of flat inorganic substrates such as aluminum (Al), silicon (Si), and GaN using anodic aluminum oxide (AAO)-derived templates combined with replica-molding and nanoimprint lithography (NIL) followed by reactive ion etching (RIE) and 2) Application of 3D nano-pattern formation onto Si and GaN wafer surfaces with a view to reduce the reflectivity of Si solar cell and to enhance the efficiency of light emission, respectively. In the first part, 3D nano-patterning processes were systematically studied for transferring concave nano-patterns to various substrate surfaces. Al master templates with 3D concave nano-patterns were made by etching the oxide layer of the AAO and then the pattern of the Al master pattern was transfer onto a replica mold material, UV-curable poly(urethaneacrylate) (PUA), dispensed on the Al master by UV curing. A fully UV-cured PUA stamp was softly peeled off from the aluminum master template. Subsequently, replicated PUA stamp was imprinted on a thin spun-cast poly(methylmethacrylate) (PMMA) resist film on Al, Si and GaN substrates. Finally, concave or convex 3D nano-patterns were obtained after RIE of the resister. The field-emission SEM as well as AFM images showed a well-ordered 3D pattern. The height and detailed geometrical shape of the pattern could be varied by adjusting the etching time. While the conventional AAO-based patterning requires a 2-step anodization process for achieving a well-ordered pattern, the method developed in this study needs only 1-step anodization to make replica mold, which allows a simple and time- and cost-effective 3D pattering with a superior result. It can also be applied to fabricate highly-ordered nanostructures on most valve metal oxides. The developed method was applied for fabricating concave as well as convex 3D nano-patterns onto Si substrates. Optical measurements showed that Si substrates with both concave and convex patterns exhibited a much reduced reflectance in a wide range of wavelength compared with that of a flat Si substrate, especially in the UV region. The reduced reflectivity is attributed to the graded-refractive index originating from the patterned layer. If the 3D pattern is applied to Si solar cells, a significant improvement of the efficiency is expected. Lastly, enhanced light-extraction from GaN-based LEDs was demonstrated with soft lithographically engraved 3-dimensional concave nano-patterns on p-GaN in LEDs. Concavely nanopatterned LEDs showed 46% enhanced PL improvement compared with the planar reference LEDs at the peak position from 440 to 480 nm in wavelength. Similar to the improved antireflection property of 3D patterned Si substrate, the enhanced PL efficiency compared to that of a GaN-based LEDs with no pattern is partly due to the graded-effective refractive index allowing the pumping laser light to be absorbed by the GaN-based LEDs. For the same reason, PL out-coupling of the PL from the LEDs would be also enhanced. In conclusion, 3D nano-patterning process was demonstrated on the basis of time- and cost-effective soft lithographic techniques. This type of nanopatterning strategy was applied to the time- and cost-effective AAO fabrication process, antireflective nanostructures in solar cells based on the Si material and enhanced light-extraction from 3-dimensionally patterned GaN-based LEDs. Experimentally demonstrated results suggest that 3-demensional nano-patterns are very affordable and are quite promising for improving the ultimate efficiency of Si solar cell and LEDs etc.