Platinum Group Electrocatalysts and Multiscale Electrode Structure for Oxygen Reduction in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell

Abstract

고분자 전해질 연료전지는 수소와 산소를 이용해 전기를 생산해내는 장치로서, 높은 에너지 변환 효율을 가지는 동시에 환경 오염을 일으키지 않는 장점을 가지고 있다. 이러한 장점으로 인해 차세대 자동차 동력기관, 고정 전력원 등 기타 다양한 분야에서의 적용이 가능하다고 알려져 있다. 현재 고분자 전해질 연료전지의 전극물질로 사용되는 탄소에 담지된 나노 크기의 백금 촉매는 환원극에서 일어나는 산소 환원 반응에 매우 적합한 물질이지만, 충분한 촉매 활성을 나타내지 못하고 있으며 물질의 높은 가격 또한 상용화에 큰 문제가 되고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 촉매적 관점에서의 연구로 최근 백금 합금 촉매 및 코어-쉘 촉매, 비백금 계열 합금 촉매 또는 산화물 촉매, 전이금속-질소 화합물 촉매, 전도성 고분자 물질 등이 연구되고 있다. 또한 연료전지 구조 및 시스템 측면에서, 전지 활성 증대를 위한 기공형성제의 사용, 정렬 구조의 백금 촉매층 구현, 고분자 전해질 패터닝을 통한 전극 구조 개선 등의 연구가 진행되고 있다. 이러한 촉매적 관점 및 전극 구조적 관점의 연구들은 연료전지의 성능 증가 및 백금족 촉매의 이용률 향상을 목표로 진행되고 있다. 본 연구에서는 원자적 수준 및 거시적 수준에서의 백금족 (백금, 팔라듐) 이원계 합금 촉매와 그 전극 시스템의 구조 개선 및 조성 변화에 따른 전기화학적 활성과 연료전지 성능에 관한 연구를 진행하였다. 첫 번째로, 원자적 수준 관점에서의 연구로, 백금 촉매의 활성을 높일 수 있는 가장 일반적인 방식인 백금 이원계 합금 촉매의 합성에 대한 연구를 소개하였다. 본 연구는 이전의 백금 이원계 합금 촉매의 합성 연구와 다르게 기존에 사용되던 금속수소화물 환원제 대신 알루미늄 금속 호일을 환원제로 이용하여 합성을 진행하였다. 환원제로 사용된 알루미늄 금속 호일은 고체상이기 때문에 저장 및 이동이 쉬우며 금속수소화물 환원제와는 다르게 공기 중에서 자유롭게 보관이 가능하다. 또한 이전의 백금 이원계 합금 촉매를 합성할 시 필요했던 고온 조건, 유독한 용매 및 안정제의 사용을 줄이면서 현저히 낮은 제조비용으로 더욱 쉽게 금속 합금 나노 입자의 합성을 진행할 수 있었다. 추가적으로, 산소 환원 반응 활성과 백금 이원계 합금 입자의 표면 구조와의 관계를 파악하기 위해 여러 가지 조건의 열처리를 진행하였다. 두 번째 원자적 수준에서의 연구로, 백금의 사용량 저감을 위한 고활성 팔라듐 이원계 합금 입자의 합성에 관련한 연구를 진행하였다. 팔라듐과 다른 전이금속 (철, 코발트, 니켈, 티타늄, 구리 등) 의 이원계 합금 촉매는 백금 촉매와 비교했을 때 더 낮은 가격 및 비교적 많은 매장량의 장점을 가지며, 비슷한 수준의 산소 환원 반응 활성을 보이는 것으로 알려져 있다. 본 연구에서는 팔라듐-철 이원계 합금 촉매를 폴리올 합성 방식과 소듐수소화물을 이용한 합성방식을 결합하여 합성하고, 고온의 열처리를 통해 구조 변화 및 성능 증대를 달성하였다. 이렇게 합성된 팔라듐-철 이원계 합금 촉매를 고온의 수소조건에서 열처리 한 후 여러 분석을 진행하였는데, 열처리 후 결과적으로 팔라듐 쉘 - 정렬된 팔라듐-철 코어의 금속간 화합물 구조가 만들어졌음이 확인되었다. 이렇게 열처리로부터 얻어진 팔라듐-철 금속간 화합물 구조로 인해 팔라듐의 d-band center 위치가 기존보다 내려가게 되고, 결과적으로 상용 백금 촉매 대비 높은 산소환원반응 활성을 나타내었다. 세 번째로는, 거시적 수준에서의 연구로, 멀티스케일 접근법을 통한 단위 연료전지내의 촉매층의 구조를 변화시켜 촉매의 이용률 향상 및 단위전지 성능의 증가에 관한 연구를 진행하였다. 본 연구에서는 멀티플렉스 리소그래피 공정을 통해 제작된 멀티스케일 고분자 구조물을 나노 임프린트 리소그래피 공정을 통해 나피온 이온교환막에 계층구조물을 새긴 후, 이를 단위전지 구조에 적용하였다. 계층구조물을 가지는 나피온 이온교환막의 경우, 기존의 상용 나피온 211, 212이온교환막과 비교하여 향상된 물리적 및 전기화학적 특성을 나타내었다. 특히 얇아진 두께로 인해 감소한 전기화학적 저항 값 및 이온교환막의 표면의 패턴 구조물로 인한 촉매층 구조변화에 따른 삼상계면 증가 등의 효과가 나타났으며, 이로 인해 단위전지 성능이 향상되는 결과가 얻어졌다. 또한 연료전지의 실제적인 적용을 위해, 전압순환법을 통한 가속 장기안정성 실험을 진행하였다. 가속 장기 안정성 실험 후에도 계층 고분자 막을 포함하는 단위전지의 파손이나 단락 문제가 발견되지 않았으며, 기존 전지 대비 높은 성능을 유지하는 것으로 나타났다. 결론적으로, 원자적 수준 및 거시적 수준에서의 백금족 촉매(백금 이원계 합금 촉매, 팔라듐 이원계 합금 촉매)와 연료전지 전극 구조 개선 (멀티스케일 구조 적용한 촉매층 구조 개선) 및 조성 변화의 두 가지 접근법을 통해 고분자 전해질 촉매 및 시스템의 개선을 유도하여 촉매 활성 증대 및 전지 성능의 증가를 이루어내었다. 또한 이러한 연구결과를 토대로 향후 연료전지 촉매 및 전극구조의 설계뿐만 아니라 배터리나 태양전지 등 다른 전기화학적 에너지 변환 장치에 사용 가능한 새로운 재료 및 전지 구조의 제작에 활용 가능한 실험적 방법 및 이론을 확보할 수 있었다고 판단된다.

As one of the most noticeable new energy sources, polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) is a state of the art energy conversion device producing electricity from hydrogen and oxygen for automotive and stationary applications, due to its high efficiency and no or less emission of pollutants. However, the commercialization of PEMFC is significantly obstructed by the high price of Pt and sluggish kinetic reaction of electrocatalyst with oxygen. A considerable amount of study has been done to decrease the amount of Pt used while maintaining high oxygen reduction reaction (ORR) activity and low manufacturing cost

forming Pt based bimetallic alloy with other transition metals and core-shell structured nanoparticles (NPs), non-Pt alloy or their oxides, carbon-supported transition metal/nitrogen (M-N-C) materials and conductive polymers, which are primarily intended for lowering the cost of the PEMFC while possessing high ORR activity. In the aspect of electrode structure and system, in addition, many studies related to the modifications of electrode catalyst layer and polymer electrolyte membrane structures such as the usage of pore-forming agent, patterned Nafion membrane and ordered structure of Pt catalyst layer for better PEMFC single cell performance. In other words, these researches are related to the improvement of catalytic activity and utilization of Pt group metal electrocatalyst. In this study, the novel methodologies for the enhancement of PEMFC performance and utilization of Pt group (Pt, Pd) electrocatalyst via atomic scale and macroscale approaches were suggested. First, in case of atomic scale approaches focusing on electrocatalyst itself, the novel synthetic methods of Pt bimetallic alloy nanoparticles (NPs) via Al pitting corrosion method was proposed. Al metal as a reducing agent has many advantages such as a good reducing capability, easy transportation and storage because of its solid form and spontaneous oxide film formation under ambient condition. By utilizing this novel synthesizing method, carbon supported Pt and Pt-M (Au,Pd) NPs NPs were synthesized very easily without any complex conditions and samples were analyzed via physical, chemical and electrochemical analyses. Additionally, post heat treatments with various conditions were conducted to elucidate the relationship between ORR activity and surface atomic structure of electrocatalyst. Second, highly active PdFe alloy NPs were synthesized via modified two-step chemical synthesis method, which combines polyol reduction method and conventional sodium borohydride method. PdM (M=Fe, Co, Ni, Ti and Cu) bimetallic alloy materials have attracted recent attention because of their many advantages, such as much cheaper material price, higher estimated reserves and similar or better catalytic properties compared to Pt. PdFe alloy NPs were prepared via two ways before mentioned and the physical and electrochemical properties were examined. In addition, the effect of post heat treatment on ORR activity was analyzed by using physical and electrochemical measurements. By the heat treatment, PdFe NPs exhibited intermetallic structures with Pd rich surface shell and ordered PdFe core. Due to this structural modifications, heat treated PdFe NPs exhibited the downshift of d-band center of Pd and, as a result, higher ORR activity compared to as prepared PdFe NPs and conventional carbon supported Pt electrocatalyst. Third, as a macroscale approach for the structural modifications of catalyst layer and polymer electrolyte structures, multiscale approach were applied and optimized for enhancing the performance of PEMFC. With an aid of multiplex lithography that integrates rational advantages in both microscale and nanoscale, complex and multiscale architectures were embedded into polymer electrolyte Nafion membrane of PEMFC via thermal imprinting process. From the measurements, the prepared multiscale patterned Nafion membrane exhibited enhanced physical and electrochemical properties compared to commercial Nafion 211 and 212 due to its multiscale structure. The membrane electrode assembly (MEA) with multiscale patterned Nafion membrane exhibited higher PEMFC performance due to increased electrochemically active surface area (ECSA) and decrease of membrane resistance in the thinned polymer electrolyte membrane. In addition, for realistic applications of PEMFC, we conducted accelerated durability test (ADT) to mimic actual operating condition of PEMFC by potential cycling according to DOE protocols. After ADT, MEA with multiscale Nafion membrane still exhibited much higher single cell performance than conventional one without breakdown or short-circuit. From these structural and compositional modifications of Pt group electrocatalysts via atomic scale (Pt and Pd bimetallic alloy NPs) and macroscale approaches (Structural change in cathode catalyst layer via multiscale approach), in conclusion, the catalytic activity of Pt group electrocatalysts and PEMFC single cell performance were highly enhanced. Furthermore, these methods can be helpful for designing new materials and electrode systems for another energy conversion devices such as batteries and solar cells.