전해산화공정에서의 수산화라디칼 생성과 MTBE의 분해

Abstract

MTBE는 무연 휘발유의 첨가제로서 옥탄가를 높이고 산소 함량을 증가시키기 위해 사용되고 있다. 높은 산소 함유량 때문에 휘발유에 섞어 쓸 경우 산소 첨가제의 역할을 해서 휘발유의 불완전 연소를 줄일 수 있고, 증기압이 낮아 휘발유의 휘발성 유기화합물 (VOCs

Volatile Organic Compounds) 배출 저감에 도움이 된다. 또한 다른 첨가제와 비교하여 저렴하기 때문에 생산과 소비가 급속도로 증가하였다. 이와 같은 유류물질의 보관은 지하저장소를 통하여 보관하고 있으며, 이로 인해 유출이 발생될 시 토양을 통하여 지하수로 유입이 이루어지는 특성을 가진다. 현재 MTBE는 미국 EPA에서 3그룹의 독성물질로서 분류를 하고 있으며, 동물 실험을 통하여 MTBE의 독성을 간접적으로 확인했다. 미국 내 지하수에서 MTBE의 유출이 발견되었으며, 이로 인해 미국에서는 MTBE의 유해성에 대해 논란이 촉발되었다. 동물을 이용한 독성 및 위해성에 대한 연구를 통해 MTBE의 발암가능성이 야기되었으며, 이에 따라 미국 전역에서는 MTBE의 사용을 제재하거나 금지하는 추세이며, 먹는물 수질 기준을 세워 관리 및 대책마련에 힘쓰고 있다. 국내에서도 환경부에 의해 진행된 조사를 통하여 국내 주유소 주변 지하수에서 MTBE의 유출이 발견되었으며, 관리 및 대책방안을 세우고 있다. 하지만 국내에서는 아직 규제와 연구가 미흡한 형편이기에 MTBE를 오염물질로 인식할 필요가 있다.

전해산화 방법은 장치 규모에 비하여 처리효율이 높고 자동제어로 연속 반응조작으로 운전이 가능함은 물론 화학적 응집에 비해 슬러지의 발생이 적은 이점이 있다. 또한 생물학적으로 처리가 어려운 난분해성 물질을 처리하는데 효과적이다. 본 연구에서는 높은 전류밀도에서 수산화라디칼에 의한 직접산화방법을 이용하여 수중의 MTBE 제거효율을 평가하고, 다양한 운전조건 (전극종류, 전류밀도, pH, 온도, 전해질)이 제거율에 미치는 영향을 알아보았다.

전해산화로 인한 MTBE의 분해반응은 초기 MTBE 농도에 비례하여 감소하는 1차 반응(first-order kinetics)이다. MTBE의 분해속도상수(rate constant)에 영향을 미치는 인자 중 전류밀도가 가장 큰 영향을 미친다는 것을 알 수 있었으며, 그 다음으로는 전해질, 온도, pH 순으로 나타났다. MTBE의 분해속도상수와 RNO 분해속도상수간의 비교를 통하여 chloride를 제외한 전해산화공정에서 MTBE의 분해반응은 수산화라디칼에 의해 지배적이라고 판단되었다. 전해질의 종류를 sulfate, phosphate, nitrate로 하여 실험한 결과 sulfate를 사용한 결과가 수산화라디칼 발생과 MTBE의 제거효율이 좋음을 알 수 있었고, sulfate와 phosphate의 경우 pH가 감소, nitrate의 경우 pH가 증가하였다. sulfate와 phosphate의 경우 수산화라디칼의 생성반응에 의해 수산화이온의 감소가 큰 영향을 미친 것으로 판단되었으며, nitrate의 경우 화학적 탈질에 의한 수산화이온의 생성이 pH의 증가를 야기하였다고 판단되었다. 전류밀도에 따라 수산화라디칼 발생과 MTBE 분해율도 증가하였다. 수산화라디칼에 의한 MTBE의 분해반응속도는 전류밀도가 높아짐에 따라 선형적으로 증가하는 것을 알 수 있었으며, 그에 따른 에너지 소모량 은 지수형태로 증가하는 것을 알 수 있었다. 초기 pH를 3〜11의 염기성에서 산성에 이르기까지 넓은 범위에서 실험한 결과 산성영역이 수산화라디칼 발생과 MTBE의 분해에 호의적인 영역이라는 것을 알 수 있었다.