Removal and recovery of copper ions from aqueous solution using magnetic oxidized mesoporous carbon

Abstract

본 연구에서는 자성 산화 메조포러스 카본을 이용하여 수용액 상의 구리를 흡착 제거하고 이를 다시 회수하고자 하였다. 메조포러스 카본은 주형의 역할을 하는 메조포러스 실리카를 탄소 원료 물질과 고온에서 반응시킨 후 강염기로 실리카를 제거하여 합성하였으며, 이를 다시 농질산과 반응시켜 표면을 산화시킴으로써 산화철과의 친화력을 상승시키고자 하였다. 마지막으로 산화 메조포러스 카본과 산화철을 반응시킨 후 열처리하여 자성 산화 메조포러스 카본을 합성하였다. 투과전자현미경 (TEM)을 통해 자성 산화 메조포러스 카본 표면에 나노 사이즈의 기공이 형성되었음을 확인하였다. 또한 에너지 분산 분광기 (EDS) 패턴을 통해 자성 산화 메조포러스 카본의 주요 구성 원소가 탄소, 산소, 철임을 확인하였고, X선 회절 분석기 (XRD)를 이용하여 무정형의 탄소체 피크와 마그헤마이트 또는 마그네타이트의 피크를 확인하였다. 한편 FT-IR 분광광도계를 이용하여 개질을 통해 자성 산화 메조포러스 카본의 입자 표면에 카르복실기와 Fe-O 결합이 형성된 것을 확인하였으며, 개질 전의 비표면적 값 1488.1 m2/g은 표면 산화와 산화철의 첨착을 거치면서 179.19 m2/g으로 감소하였다. 자성 산화 메조포러스 카본을 이용한 구리 제거 특성을 평가하기 위해 회분 실험을 수행하였다. 먼저 메조포러스 카본의 개질 여부에 따른 구리 이온 흡착능 변화를 관찰해 본 결과, 1 g/L의 adsorbent dosage 조건에서 개질 전에는 3.70 mg/g의 흡착능을 보인 한편 표면 산화 후에는 31.89 mg/g, 최종적으로 자성을 부여한 후에는 34.89 mg/g으로 상승하는 것으로 나타났다. 반응 시간에 따른 영향을 확인하기 위해 동역학적 실험을 수행한 결과, 자성 산화 메조포러스 카본과 구리 이온의 흡착 반응은 약 3시간 후에 평형에 도달하는 것으로 나타났으며 Pseudo-first-order model로 가장 잘 모사되는 것을 확인할 수 있었다. 구리 이온의 초기 농도 변화에 따른 평형 실험을 수행한 결과 Freundlich isotherm model이 자성 산화 메조포러스 카본과 구리 이온의 흡착 메커니즘을 가장 잘 설명하는 것으로 나타났으며, 최대 흡착능 M-O-MC의 용량이 1 g/L인 조건에서 48.354 mg/g으로 계산되었다. 온도에 의한 영향을 확인하기 위해 회분 실험을 수행한 결과, 온도가 상승할수록 흡착능이 증가하여 구리 이온의 자성 산화 메조포러스 카본에 대한 흡착은 흡열 반응인 것으로 확인되었다. 한편 용액 조성에 의한 자성 산화 메조포러스 카본의 구리 흡착 특성 변화를 살펴보기 위한 회분 실험을 수행하였다. 먼저 용액의 pH에 따른 영향을 관찰해본 결과, 용액의 초기 pH가 5일 때 자성 산화 메조포러스 카본에 의한 구리 이온의 흡착능이 가장 높게 나타났으며, pH가 강한 산성 조건으로 변할수록 수소 이온과의 경쟁 효과에 의해 흡착능이 감소하여 pH가 2인 경우에는 1.12 mg/g의 낮은 흡착능을 보였다. 염에 의한 이온 강도가 미치는 영향을 관찰한 결과 KCl, NH4Cl, NaCl, CaCl2의 존재 하에 각각의 양이온과의 경쟁 효과에 의해 자성 산화 메조포러스 카본에 대한 구리 이온의 흡착능이 감소하는 것으로 나타났다. 다른 중금속과의 경쟁적인 흡착 특성을 살펴보기 위해 구리와 경쟁 중금속을 1:1의 농도로 섞은 수용액에 대해 회분 실험을 수행한 결과 니켈, 아연, 코발트에 비하여 구리가 자성 산화 메조포러스 카본과 보다 높은 친화도를 나타내는 것으로 확인되었다. 자성 산화 메조포러스 카본에 흡착된 구리 이온은 HCl을 용매로 하였을 때 가장 높은 탈착율을 보였다. 이를 이용하여 자성 산화 메조포러스 카본의 재이용 실험을 수행한 결과, 첫 번째 재이용 시 흡착능이 절반 이하로 감소하였으나 2번의 추가적인 재이용 후에는 흡착능이 거의 유지되었다. 한편 구리 이온의 탈착과 동시에 M-O-MC로부터 침출된 철 이온을 분리 회수하기 위하여 용액의 pH를 단계적으로 상승시킨 결과 pH 5를 기준으로 철의 침전이 완료되었으며, 이를 다시 pH 6 이상으로 상승시켜 구리를 침전시킴으로써 선택적으로 회수할 수 있었다. 본 연구를 통해서 자성 산화 메조포러스 카본을 이용한 수중 구리 이온 흡착 제거 및 회수 적용 가능성을 확인하였다.

The objective of this study was to investigate the copper ions removal and recovery from aqueous solution using magnetic-oxidized-mesoporous carbon as adsorbent. Mesoporous carbon was synthesized by multi-step using mesoporous silica as hard-template. Magnetic-oxidized-mesoporous carbon (M-O-MC) was prepared by nitric acid treatment and co-precipitation with iron oxide. Transmission electron microscope (TEM) images showed that mesoporous carbons had nano-sized mesopores on surface but those pores are decreased by surface functionalization. Energy dispersive x-ray spectrometer (EDS) analysis indicated that oxygen and iron were attached on the surface of mesoporous carbon after surface functionalization. In the N2 adsorption-desorption analysis, surface functionalization resulted in decrease of BET specific surface area, total pore volume, and mesopore area of mesoporous carbon from 1,488.10 m2/g, 1.40 m3/g, 1251.00 m2/g to 179.19 m2/g, 0.18 m3/g, 130.60 m2/g respectively. From the XRD analysis, maghemite peaks appeared in M-O-MC. FT-IR spectra showed that carboxylic bonds and Fe-O bond were assigned on M-O-MC by surface functionalization. In order to investigate the adsorption properties of copper ions onto M-O-MC, batch experiments were conducted. The adsorption capacity of copper ions increased from 3.70 mg/g to 34.89 mg/g by surface functionalization. It is considered that carboxyl group contributed to the elevation of copper adsorption capacity. From the kinetic test data, copper ions adsorption increased as contact time went on, and well fitted by Pseudo-first-order model. Equilibrium test data were well described by Freundlich isotherm model. The maximum adsorption capacity was calculated to be 48.354 mg/g at dose of 1 g/L from Langmuir isotherm model. The adsorption capacity of copper increased at higher temperature than that of at low temperature indicating that reaction between copper ions and M-O-MC was endothermic and spontaneous. In the test for studying the effect of pH and ionic strength on copper ions adsorption, the adsorption capacity decreased at acidic condition and high concentration of salts. It is considered that protons and salt cations competed with copper ions for adsorption sites on M-O-MC. Binary adsorption test for competition with other heavy metals showed that copper ions had stronger affinity with surface of M-O-MC than nickel, zinc, and cobalt ions. Thus, M-O-MC could be applied for selective adsorption of copper ions in aqueous solution containing nickel, zinc, cobalt ions. Copper ions adsorbed on M-O-MC surface were thoroughly desorbed by 0.1 M HCl solution. Using this solvent, M-O-MC was repeatedly used for 4 times. The results showed that the adsorption capacity decreased by half at 2nd cycle and maintained that capacity at 3rd and 4th cycles. Meanwhile, copper ions and iron ions were simultaneously desorbed and leached in the process of desorption. In order to separate and recover copper from aqueous solution containing iron ions, solution pH was adjusted by 2 M NaOH. At pH 5, iron ions were precipitated firstly, and copper ions were sequentially precipitated at pH above 6. This study demonstrated that M-O-MC could be applied for adsorbents to remove and recover copper ions from aqueous solution.