Preparation and Application of Heterogeneous N-Heterocyclic Carbene Ligand-Iron Catalyst based on Graphene oxide: Conversion of Fructose to 5-Hydroxymethylfurfural

Abstract

As energy demand increases, biomasses have emerged as renewable energy source, and substituting finite fossil fuels. Among them, carbohydrates are widely used for their abundance. They can be transformed to 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) which can become an important building block for fine chemicals or monomers. Thus, the methodologies to transform carbohydrate (especially fructose) to 5-HMF have been largely experimented under various factors including catalysts, solvents, and additives, yet their limitations were not fully resolved. In order to overcome the limitations, we have designed Fe (II) catalyst on a solid support, graphene oxide (GO), to conduct fructose dehydration. To prepare the designed Fe (II) catalyst, an electron-rich N-heterogeneous carbene ligand (NHC), which can connect metal to the solid support, was considered as an essential component. The NHCs were synthetized in simple three steps from a commercially available 1-(3-aminopropyl)imidazole in 80 % yield. A catalytic activity to produce 5-HMF from fructose was evaluated in various conditions. The best catalytic performance was achieved in 1,4-dioxane at 100oC. The catalyst could be reused without a decrease in activity and showed a much better yield than homogeneous catalysts with a simple centrifuge separation. Therefore, this study shows that GO based catalytic approach is a convenient tool to develop other catalysts for a biomass conversion.

현대 사회에서 에너지 수요가 급증한 가운데, 바이오매스는 고갈되는 화석 연료를 대체할 새로운 에너지원으로 떠오르고 있다. 바이오매스 중에서, 탄수화물은 자연계에 풍부하다는 이유로 매우 주목받고 있으며, 연료나 화합물 중간체 또는 고분자 단량체와 같은 중요한 화합물 구성요소인 5-하이드록시메틸프루프랄로 전환될 수 있다. 그래서, 촉매와 용매 그리고 첨가물을 포함하는 여러 요소를 변화시키면서 탄수화물 중에서도 특히 프록토오스를 5-하이드록시메틸프루프랄로 전환시키는 방법이 많이 연구되었지만, 문제점들이 완전히 해결되지 않았다. 이런 문제점들을 개선하기 위해서, 본 연구에서는 그래핀 옥사이드 고정상에서 프록토오스의 탈수 반응을 진행하기 위한 철 촉매를 고안하였다. 고안된 철 촉매를 합성하기 위해서, 촉매와 그래핀 옥사이드를 연결할 수 있는 전자가 풍부한 N-이종 카빈 리간드를 고안하였다. N-이종 카빈 리간드는 1-(3-아미노프로필)이미다졸을 출발물질로 이용하여 3단계 반응을 통해 80 % 수율로 합성하였다. N-이종 카빈 리간드를 커플링시키고 철을 도입한 그래핀 옥사이드 고정 철 촉매가 프록토오스로부터 5-하이드록시메틸프루프랄로 전환하는 데 어떤 활성을 보이는 지 다양한 조건에서 확인하였다. 그 결과, 합성한 촉매는1,4-다이옥세인과 100oC 온도에서 가장 높은 촉매적 활성도를 보였다. 또한, 합성한 촉매는 간단한 원심분리를 통해서 균일 촉매보다 5-하이드록시메틸프루프랄을 더 높은 수율로 얻을 수 있었고, 활성이 감소하지 않은 상태로 재사용이 가능하였다. 본 연구 결과들은 바이오매스 전환에 쓰이는 기존의 다른 촉매들의 활성 개선에 도움이 될 것으로 기대된다.