First-principles study of oxygen-ordering induced ferroelectric polarization and magnetic interactions in oxygen-deficient SrMO3-x (M=Co, Fe)

Abstract

브라운밀러라이트 산화물은 번갈아 가며 나타나는 BO6 팔면체와 BO4 사면체 층으로 이루어진, 페로브스카이트에서 유래한 구조 중 하나이다. 브라운밀러라이트 SrMO2.5 (M=Co, Fe)는 특유의 구조와 SrMO3-x (0<x<0.5)로의 가역적 위상 변화, 즉 위상반응에 의해 많은 이론가와 실험가들에 의해 연구되어 왔다. 그러나 사면체의 회전으로 인해 공간 반전 대칭이 깨지는 것은 본 연구에서 주목하기 전까지는 관심 받은 적이 없었다. 과거 SrMO3의 강유전성은 이온 변위의 관점에서 연구되었다. 첫번째 주요 주제는 SrMO2.5(M=Co, Fe) 브라운밀러라이트 구조에서 산소 배열에 의해 강유전성 분극이 유도되는 것과 연관되어 있다. 제1원리 방법을 사용해서 SrMO2.5의 바닥 상태와 물리적 성질들을 계산했다. 비틀어진 MO4 사면체 사슬의 쌓기 방식을 연구한 결과 강유전성 분극이 I2mb 공간군 대칭을 가진 SrMO2.5 격자에서 나타난다는 것을 발견했다. 또한 SrMO2.5가 I2mb 공간군 대칭 구조일 때 에너지적으로 가장 안정되고 분극이 극성 구조와 중성 구조 사이의 큰 활성화 장벽에 의해 안정화 됨을 알 수 있었다.<br/> 두번째 주요 주제는 페로브스카이트와 브라운밀러라이트 사이의 위상반응을 따라 일어나는 SrCoO3-x의 자기 상전이의 메커니즘을 분석하는 것이다. 기존에 U의 영향이 잘 연구되지 않은 것과는 달리 격자 변형과 산소 결핍이 자기 바닥 상태에 영향을 끼친다는 것은 알려져 있다. 화학양론적인 SrCoO3의 바닥 상태가 쿨롱 상호작용 U에 의존함으로부터 금속 강자성인 바닥 상태가 다른 반강자성 상태와 근접함을 보였다. SrCoO3−x의 부피와 산소 함유량 의존적인 구조적, 자기적 성질은 Co-Co 거리와 자기 연결에 대한 흥미로운 통찰을 제공하는데, 바로 Co의 스핀 상태 변환을 Co-Co 거리에 따른 pd-오비탈 혼성 변화로 이해할 수 있다는 것이다. 브라운밀러라이트 SrCoO2.5의 Co d와 O p 오비탈 간의 dpσ 혼성이 강하게 억제됨에 따라 Co 이온은 Co3+ d6 높은 스핀 상태를 갖게 되고 반강자성 절연체 바닥상태라는 결과를 유도한다. 이러한 억제는 SrFeO2.5에서도 마찬가지로 나타나며 Fe3+ d5 높은 스핀 상태와 반강자성 절연체 성질에 영향을 끼친다. 산소 결핍에 의해 SrCoO3−x에서의 유효 Co-Co 거리가 증가하는 것은 Co d와 O p 오비탈 간의 유효 pd-오비탈 혼성 감소를 가져온다. 따라서 이웃한 Co 스핀들의 배열이 SrCoO3−x의 위상반응에서 전자구조를 결정하는 데에 결정적인 역할을 한다는 것을 알 수 있다.