Improvement of hydrodeoxygenation reactivity of bio-oil on Ni-based catalysts for application to engine fuels

Abstract

본 연구에서는 다양한 니켈 촉매를 이용하여 급속열분해 공정에서 생산된 바이오오일의 수첨탈산소 개질 공정을 수행 하였으며, 촉매 종류에 따른 특성 및 공정 조건에 따라 개질된 바이오연료의 물성, 안정성, 공정 효율을 비교분석 하였고 더 나아가 산업분야로의 발전을 위해 석유와의 혼합 가능성을 평가하고자 하였다.<br/> 첫 번째 장에서는 용매가 수첨탈산소 개질 공정에 미치는 영향을 확인하기 위해 급속열분해 공정에서 생성된 바이오오일을 아세톤, 에탄올, 에테르 등 다양한 용매와 혼합하여 수첨탈산소 공정을 수행하였다. 이후 생성된 바이오연료의 안정성을 평가하기 위하여 12주 간의 저장기간 동안의 노화특성을 관찰, 바이오오일과 비교 하였다. 수첨탈산소 개질 공정을 통해 바이오오일은 가스, 탄, light oil과 개질된 바이오연료인 heavy oil로 변환되었다. 수첨탈산소 개질 공정에 사용한 용매의 종류에 따라 생성물의 수율 및 물성에 차이가 나타났다. 특히 점도의 경우, 29.6 cSt를 나타낸 바이오 오일과 비교하여 크게 감소하였으며, 에탄올을 사용하여 개질 공정을 수행한 결과 2.2-4.4 cSt로 감소하였다. 극성 양자성 용매인 에탄올의 경우 수첨탈산소 개질 공정 중 조용매의 역할을 하여 바이오오일 내에 존재하는 유기산을 에스테르 화합물로 변환시키는 것으로 관찰되었다. 12주 동안의 저장기간 동안 heavy oil의 물성은 초기 상태를 유지하였으며, 노화현상이 관찰된 바이오오일과 비교하여 수첨탈산소 공정을 통해 안정성이 확연히 향상된 것으로 나타났다.<br/> 두 번째 장에서는 귀금속 촉매의 경제성 문제를 해결하기 위해 전이금속인 니켈 촉매를 선정하여, 메조세공을 가진 다공성 담지체(SBA-15, Al-SBA-15)가 미치는 영향을 조사하였다. 300 °C, 수소분압 3MPa 하에서 바이오 오일의 수첨탈산소 개질 반응을 수행한 결과, heavy oil의 수율은 45.8-48.1 wt%로 촉매 종류에 따라 큰 차이를 나타내지 않았지만, 높은 비표면적 (508.7-537.7 m2/g)과 넓은 부피의 기공(0.46-0.65 cm3/g)을 가진 메소세공 다공성 담지체에 담지한 니켈 촉매(Ni/SBA-15, Ni/Al-SBA-15)의 경우 활성탄에 담지된 니켈 촉매(Ni/C)를 이용한 경우(8.5 wt%)보다 높은 탄 수율(16.3-18.6 wt%)을 나타내었다. 특히, Ni/SBA-15 촉매를 사용한 경우, 발열량(25.4 MJ/kg)과 에너지효율(62.8%), 탈산소정도(54.9%)가 가장 뛰어난 것으로 조사되었다.<br/> 따라서 Ni/SBA-15을 기본 촉매로 하여 이중 전이금속 촉매(NiCu/SBA-15, NiMn/SBA-15, NiZn/ SBA-15)를 제조하여 수첨탈산소 반응성을 평가하였다. 단일 전이금속 촉매(Ni/SBA-15)와 비교하여 이중 전이금속 촉매는 heavy oil의 수율을 40.4-60.6 wt%로 증가 시켰으며, light oil은 3.6-11.7 wt%로 감소시키고 가스 수율은 16.3-43.7 wt%로 증가시켰다. 이중 전이금속 촉매를 사용한 경우, Ni/SBA-15 촉매를 사용한 경우와 비교하여 전반적으로 heavy oil의 물성이 향상되었다. 특히 NiMn/SBA-15를 사용한 경우 높은 온도에서 28.4 MJ/kg으로 heavy oil의 발열량이 향상되었으며, 공정 효율(90.5%) 또한 높은 것으로 조사되었다. <br/> 마지막으로, 회분식 반응기에 사용하였던 촉매 중 일부를 선정하여 연속식 반응기에 적용하여 촉매의 반응성을 시험하였다. 300 °C, 수소분압 하에서 바이오오일의 수첨탈산소 공정을 수행한 결과, 가스, light oil, heavy oil과 탄이 생성되었으며, heavy oil (27.9-42.3 wt%)과 char (2.3-11.0 wt%)는 회분식 반응기를 이용하였을 때 보다 적은 수율을 나타내었다. 바이오오일의 물성 역시 눈에 띄게 개선되었으며, 특히 탈산소반응이 효과적으로 일어나 발열량이 32.8-38.0 MJ/kg까지 향상되었다. 이는 바이오 오일 (15.7 MJ/kg) 및 동일 촉매를 사용한 회분식 공정에서 획득한 heavy oil (24.4-34.5 MJ/kg)보다도 높은 수치이다. 추가적으로, heavy oil의 활용 가능성을 평가하기 위해, 에멀전화를 통해 시중에 판매되는 두 종류의 석유 제품(경유 및 휘발유)과의 혼합특성을 관찰하였다. 바이오오일은 24시간 이상의 반응 시간 동안 매우 적은 양의 에멀전을 생성하였으나 heavy oil은 반응 조건에 따라 6-24시간 이내에 안정한 에멀전을 생성하였다. 생성된 에멀전은 7일 간 안정한 상태를 유지하여 개질된 오일의 경우 석유 제품과 혼합하여 사용 가능함을 보였다.<br/> 본 연구에서는 바이오매스의 열화학적 변환 공정인 급속열분해 공정에서 생산되는 바이오오일의 바이오연료로의 활용을 위해 다양한 특성의 촉매 하에서 수첨탈산소 개질 공정을 수행하였고 물성 및 안정성이 향상된 바이오연료를 획득하였다. 수첨탈산소 개질 공정에 사용하기 위해 제조한 촉매의 표면 및 구조적 특성과 획득한 바이오연료의 물리화학적 물성 분석을 통해 촉매의 특성이 바이오오일의 물성 및 안정성 향상에 미치는 영향을 이해할 수 있었다. 더 나아가 현재 시중에 유통되는 석유계 연료와의 혼합 테스트를 통해 수첨탈산소 개질 공정을 통해 생산된 바이오연료의 잠재적 활용 가능성을 확인하였다.<br/>