Preparation and chracterization of carboxymethylated cellulose nanofibrils

Abstract

목재 및 비 목재 펄프 섬유로부터 그라인더, 호모게나이저 등과 같은 기계적 처리에 의하여 제조되는 셀룰로오스 나노피브릴 (Cellulose nanofibrils, CNF)은 형태학적으로 100 nm 미만의 직경과 수 마이크로미터 수준의 길이를 갖는다. 식물로부터 유래되는 셀룰로오스 기반의 물질이기 때문에 재생가능하며, 생분해성이며, 높은 강도적 특성으로 인하여 고분자 복합체의 강도보강재, 투명 필름, 유변물성 개선제 등의 많은 분야로의 적용 가능성이 있는 물질이다. 하지만 CNF를 제조할 때 소비되는 높은 기계적 에너지 소비로 인하여 생산성 및 생산 원가가 매우 높아진다는 문제가 있으며 이러한 높은 가격은 CNF의 활용 범위를 넓히는데 하나의 한계로서 작용하고 있다. 다양한 전처리 방법 중 화학적 전처리를 통하여 제조된 CNF의 경우 낮은 에너지 소비만으로도 폭이 좁고 균일한 CNF의 제조가 가능하다고 알려져 있다. 대표적인 화학적 전처리 방법인 카르복시메틸화 (Carboxymethylation) 전처리 반응은 알칼리 조건에서 펄프섬유와 모노클로로아세트산과의 에스테르화 반응을 통하여 진행된다. 일반적으로 널리 알려진 카르복시메틸화 전처리 반응 방법은 에탄올을 이용한 펄프의 용매 치환 과정과 메탄올과 아이소프로판올 혼합용매를 반응 용매로 사용하기 때문에 소비되는 유기용매의 양이 매우 많으며 용매 조건이 복잡하다는 단점이 있다. 또한 반응에 사용된 많은 양의 유기 용매들은 반응 후 버려지게 되기 때문에 추가적인 비용적, 환경적 문제를 야기하게 된다.

따라서 본 연구에서는 저비용의 CNF제조를 위한 카르복시메틸화 전처리 반응 및 반응 공정의 최적화에 대한 연구를 진행하였다. 첫째로, 카르복시메틸화 전처리 반응 시 다양한 반응 조건, 반응 순서 및 용매 조건의 변화를 통해 펄프 내 카르복실기의 함량을 높일 수 있는 방법을 연구하였다. 둘째로는 카르복시메틸화 전처리 시 일회성 사용에 그치는 반응 용매의 재활용 방안에 대한 연구를 진행하였으며, 이를 통하여 전처리를 통한 나노화에너지 저감효과와 더불어 전처리 비용의 절감을 통해 저비용의 CNF를 제조하고자 하였다. 또한 카르복시메틸화 전처리에 의해 도입된 이온성 작용기의 양에 따른 CNF의 형태학적 특성을 침전 양상 평가를 통하여 연구하였다.

카르복시메틸화 전처리 반응조건의 변화를 통하여 전처리 반응 시 펄프의 카르복실기 함량은 클로로아세트산의 투입량과 반응온도에 크게 영향을 받는 것으로 나타났다. 또한 본 연구에서는 반응조건의 최적화를 통하여 사용되는 반응 용매의 단순화 및 최소화 하는 방안에 대한 연구를 진행하였다. 용매 치환이 되지 않은 펄프를 사용하였으며, 반응 용매의 경우 아이소프로판올만을 단독으로 사용하였을 때 기존에 널리 알려진 전처리 반응 조건에 비하여 약 4배 이상의 높은 카르복실기 함량을 갖는 전처리 펄프를 제조할 수 있었다. 또한 최적화된 카르복시메틸화 전처리 반응의 경우 용매 치환되지 않은 펄프를 사용하기 때문에 펄프에서 유래된 수분이 반응성에 영향을 주었다. 약 4% 이상의 수분이 아이소프로판올 내에 존재할 경우 전처리 반응성은 감소하였다. 최적화된 카르복시메틸화 전처리 방법으로 제조된 전처리 펄프는 기존의 방식으로 제조한 펄프와 동일한 펄프 특성, 분화 양상, 그리고 CNF를 제조하였을 경우에도 동일한 폭을 갖는 것을 알 수 있었다. 이로 인하여 최적화된 카르복시메틸화 전처리를 통하여 수산화나트륨과 모노클로로아세트산의 사용량을 절감시킬 수 있었을 뿐만 아니라 반응 용매의 사용을 단순화 시킬 수 있었다.

최적화된 전처리 반응 후 회수된 아이소프로판올을 동일한 조건에서 다음 전처리 반응의 반응 용매로 재 사용할 경우 펄프에서 유래된 수분량이 누적되어 반응성은 감소하는 결과를 나타내었다. 또한 아이소프로판올 내 수분량 증가에 의하여 알칼리화 단계에서 펄프와 반응하지 못하는 수산화나트륨의 양이 증가하는 것을 알 수 있었다. 전처리 반응성에 영향을 미치지 않으며 반응용매의 반복적인 사용을 위해서는 아이소프로판올 내 수분량을 적절한 수준으로 관리해주어야 하나 물과 아이소프로판올은 공비 혼합물 (Azeotropic mixture)을 형성하여 분별 증류 방식으로는 87.4% 이상으로 아이소프로판올을 농축할 수 없는 문제점을 가지고 있다. 이를 위하여 본 연구에서는 분자체를 이용한 흡착 탈수 (Absorption dehydration) 방식을 이용하였다. 분자체를 공비 혼합물 내 침지시킴으로서 선택적인 수분의 제거가 가능하였으며, 이를 통해 수분이 제거된 아이소프로판올을 전처리 반응 용매로 재 사용해주었을 때 카르복시메틸화 전처리 반응성은 유지되었다.

전처리에 의하여 펄프에 도입된 카르복실기의 함량이 증가할수록 CNF를 제조할 때 소비되는 에너지는 감소하게 된다. 이러한 영향이 CNF의 특성에 미치는 영향에 대하여 평가하였다. 모노클로로아세트산 함량을 조절하여 카르복실기 함량이 상이한 세 조건의 펄프를 제조하였으며 이를 CNF로 제조하였다. 겔 포인트 (Gel point)와 크라우딩 넘버 (Crowding number)이론을 바탕으로 한 침전 양상평가를 통하여 카르복실기 함량과 기계적 에너지 소비량에 따른 CNF의 종횡비를 산출 할 수 있었다. 또한 CNF의 물성을 유변성, 필름특성과 연관지어 평가함으로써, 무처리 CNF 대비 카르복시메틸화 CNF의 특성을 제시 할 수 있었다.

Cellulose nanofibrils (CNF) have attracted wide attention as environmentally friendly and renewable bio-nanomaterials with unique characteristics. Because of these characteristics, CNF has been suggested for a diverse application fields including paper additives, cosmetics, transparent films, and reinforcement of nanocomposite. Production of CNF using only mechanical treatment requires high-energy consumption. The introduction of negative charged groups by chemical pre-treatment is known to improve disintegration of pulp fiber. Carboxymethylation is one of the most widely used chemical pre-treatment approach, which substituted hydroxyl groups of pulp fiber to carboxymethyl groups. It is necessary to optimize reaction conditions because huge amount of alcohols was used during carboxymethylation process. In this study, optimization of carboxymethylation reaction depending on reaction variable, recycling of reaction medium for cost-effective and environmentally friendly production of CNF, and characteristics of carboxymethylated CNF (CM CNF) depending on carboxyl group content were investigated.

In the first, effect of reaction variable such as chemical concentration, reaction temperature, time on carboxymethylation reaction were evaluated. The carboxyl group content of CM pulp was strongly influenced by reaction temperature and monochloroacetic acid (MCA) concentration. The influence of the reaction sequence, solvent composition, and presence of water in the reaction medium on carboxymethylation pulp was also studied. The most effective carboxymethylation of pulp was achieved with non-solvent exchanged pulp and isopropanol as sole reaction medium. An increase in pulp consistency increased the carboxyl group content. The optimum reaction condition used only one third the amounts of MCA and sodium hydroxide for the same level of carboxymethylation. The number of passes required for mechanical fibrillation of the pulp, the morphology and dispersion instability of CNF were all strongly influenced by the carboxyl content introduced during the carboxymethylation reaction. The number of mechanical treatment steps required to produce CNF decreased as the carboxyl content increased. Pulp with a high carboxyl content resulted in a more stable suspension due to the increased electrostatic repulsion between the fibrils.

In the second, a way to recycle the solvent medium used in the carboxymethylation reaction was investigated. The optimum carboxymethylation reaction, that is, using non-solvent exchanged pulp and IPA as sole solvent was carried out in this study. When recovered IPA was used to the next carboxymethylation reaction medium, the reaction activity of carboxymethylation was substantially decreased. The water deriving from wet pulp in the IPA decreased the next carboxymethylation reactivity and prevented the reaction of NaOH with hydroxyl groups of the pulp fiber. To solve this problem, dehydration of the IPA using a 4Å molecular sieve treatment was adopted. It was shown that the same level of carboxymethylation efficiency was obtained irrespective of the recycling number of IPA after dehydration.The use of recycled IPA after molecular sieve treatment did not have any significant effect on the characteristics of CM pulp and CNF. Recycling IPA after simple dehydration using a molecular sieve is thus a cost-effective and environmentally friendly method of producing CM CNF.

Further, the effects of carboxyl content and mechanical treatment intensity on the morphological characteristics of CM CNF and on the rheological properties of CM CNF suspension were investigated. The mechanical properties of self-standing CM CNF film were also examined. CM CNF produced under different conditions had similar, uniform widths of about 5 nm, as measured using transmission electron microscope (TEM) images and Image J software. The aspect ratios of three CM CNF were evaluated using gel point analysis and the crowding number theory. Higher carboxyl content in the CM CNF reduced the amount of mechanical energy required and increased the aspect ratio. The rheological properties and the tensile properties of CNF film were all strongly influenced by the aspect ratio of the CM CNF. The CM CNF samples with higher aspect ratios produced stronger suspension network structures and had greater tensile properties.