Preparation of Well-Defined Nanostructures by Crystallization-Driven Self-Assembly of Simple Conjugated Homopolymers

Abstract

Self-assembly of block copolymers in solution was well-known for many decades, and various kinds of nanostructures could be formed by the different combinations of core and corona block with many strategies. Owing to easier synthetic process and further device application of the polymer nanostructures, the self-assembly of a homopolymer attracted attention to the polymer self-assembly field.

However, there were few examples using a homopolymer as a building block for the self-assembled nanostructures because of no corona block that could stabilize the nanostructures. Therefore, the thesis demonstrates the development of effective strategies for the preparation of well-defined nanostructures by simple conjugated homopolymers with controlled size by crystallization-driven self-assembly methods and further potential applications of the resulting nanostructures.

Chapter 2 reports the polyacetylene based conjugated homopolymer containing crystalline fluorene and additional phenyl side chains, and its well-defined one-dimensional (1D) nanoribbons by in situ nanoparticlization process. In addition, the width of nanoribbons had a linear relationship with the polymer chain length because the homopolymer chain extended to the perpendicular direction to the nanoribbon. Furthermore, the length of nanoribbons could be precisely controlled by crystallization-driven self-assembly (CDSA) via selfseeding method from one hundred nanometers to several micrometers. This is the first report on both width- and length-controlled 1D nanoribbons by the simple conjugated homopolymer.

Chapter 3 demonstrates the fluorene polyacetylene homopolymer having a bulky triisopropylsilyl (TIPS) groups and its unique two-dimensional (2D) nanosheets. The homopolymer containing TIPS side chains had a low solubility in a solvent, and it formed only aggregated nanostructures. However, sonication of these aggregations formed the seed nanostructures, and the seeds re-assembled to form well-defined square nanosheets having a uniform thickness and narrow length and area dispersities like CDSA process. In addition, the sonicated nanostructures changed to the rectangular nanosheets with linearly increasing aspect ratios by the amount of adding different poor solvent for the homopolymer. This kind of predictable morphological transition was different from the previous polymer self-assembly examples which could not maintain their original nanostructures by changing the solvent. By analyzing the electron diffraction patterns of these 2D nanosheets, the formation of the rectangles was due to the different surface energy and crystallization speed induced by adding different solvent.

In summary, these new conjugated homopolymers and their simple change of the side chains could create the well-defined 1D and 2D nanostructures with morphological control via CDSA method. In addition, these conjugated homopolymers had semiconducting band gaps and fluorescent properties, so it would be possible to use these versatile homopolymers and their unique nanostructures to the optoelectronic device.

용액 상에서의 블록 공중합체의 자기조립현상은 수십 년간 이미 매우 많은 연구들로부터 잘 알려져 있으며, 이를 이용하여 다양한 나노구조들의 제조가 가능하였다. 이러한 나노구조들은 결정성이 좋은 코어 블록의 강한 상호작용 및 코로나 블록이 용매와의 상호작용으로 블록 공중합체 및 나노구조를 안정화시킬 수 있었기에 가능하였다. 그러나 합성의 간편성 및 고분자 나노구조의 디바이스 응용으로 인해 동종 중합체만으로 이루어진 나노구조에 대한 필요가 늘어나고 있다. 그래서 동종 중합체만으로 형성된 나노구조에 대한 연구가 최근 이루어지고 있지만, 모양이 일정하지 않은 마이셀들만 일부 보고되었다. 이에 본 논문에서는 간단한 혼성화 동종 중합체 및 이를 결정화 주도 자기조립 방법을 이용하여 형성된 매우 균일하고 잘 정의된 나노구조 및 성질에 대해서 소개하고자 한다.

제 2장에서는 간단한 폴리아세틸렌 계열의 혼성화 동종 중합체를 이용하여 잘 정의된 나노리본을 개발하였다. 이 동종 중합체에는 결정성이 강한 플루오렌과 추가적인 페닐기가 곁가지에 있어서 강한 파이-파이 상호작용으로 고분자 중합 도중 두께가 증가하는 일차원의 나노리본을 형성하였다. 또한 얻어진 동종 중합체는 고분자 사슬의 길이에 따라 두께가 일정하

게 증가하는 나노리본을 형성하였고, 이는 동종 중합체 단일 사슬이 나노리본에 수직으로 존재하여 사슬의 길이가 증가함에 따라 나노리본의 두께도 일정하게 증가한 것이었다. 또한 나노리본의 길이는 결정화 주도 자기조립 방법 중 자가 파종법을 통해 각기 다른 중합도를 가지는 동종 중합체에 대해 모두 좁은 길이 분포를 가지면서도 길이가 수백 나노미터에서부터 수 마이크로미터까지 정교하게 조절할 수 있었다. 기존에 잘 알려진 블록 공중합체의 나노구조들이 아닌 동종 중합체만으로 이루어진 일차원 나노리본에서 두께 조절과 더불어 길이 조절을 모두 성공적으로 한 결과는 본 연구가 처음이었다.

제 3장에서는 플루오렌 혼성화 동종 중합체에 부피가 큰 트라이아이소프로필 곁가지를 도입하고 자기조립 현상의 변화를 보았다. 이 곁가지가 도입된 경우는 고분자의 용해도가 이전보다 감소하고 용매 내에서 뭉친 나노구조를 형성하였다. 그러나 소니케이션으로 뭉친 나노구조를 쪼갠 다음 상온에 두면 쪼개진 작은 나노구조들이 결정화 주도 자기조립 과정을 통해

서 수 나노미터의 일정한 두께를 갖는 매우 균일한 정사각형 나노구조를 형성하였고, 이 정사각형 나노구조는 매우 좁은 길이, 넓이 분포도를 가졌다. 한편 쪼개진 나노구조에 다른 용매를 넣으면 넣어준 용매의 양에 비례하게 정사각형에서 점차 종횡비가 커지는 직사각형으로의 모양 변화가 일어났으며, 이는 기존의 고분자 자기조립 연구에서는 볼 수 없었던 매우 특이한 현상이었다. 또한 다양한 전자 회절 분석들을 통해 정사각형에서 직사각형으로의 변화는 다른 용매의 도입에 따른 두 면의 표면 에너지 차이 및 그로인한 결정화 속도 차이로 한 쪽 면이 다른 쪽보다 더 빨리 성장하여 생긴 현상이었다.

종합하면, 간단한 혼성화 동종 중합체의 곁가지의 변화만으로 두께와 길이를 모두 정교하게 조절할 수 있는 나노리본에서부터 매우 균일한 정사각형, 더 나아가 종횡비가 커지는 직사각형 나노구조를 만들 수 있었고, 이러한 나노구조의 조절은 결정화 주도 자기조립 현상을 이용하여 가능하였다. 또한 반도체의 밴드 갭과 형광 특성을 갖는 이 동종 중합체들과 모양

조절이 용이한 나노구조들은 추후 다양한 광전자 디바이스에도 응용할 수 있을 것이다.