전이 금속 촉매를 이용한 인아인과 알렌아인계의 고리화반응

Abstract

The various transition metal-catalyzed cycloisomerization of enyne and allenyne has been studied. In the study on the chemistry of enynes, from cyclohexadienyl alkynes with a terminal alkyne unit, using [Ir(cod)Cl]2 as a catalyst, double cyclopropanated products were obtained in reasonable to high yields. For cyclohexadienyl alkynes substituted at the alkyne unit, cyclopropanated products were obtained in good yields. When a keto carbonyl group was introduced to cyclohexadienyl alkynes with a substituted alkyne, Alder-ene-type products were obtained in reasonable to high yields for hetero-atom-tethered substrate. On the other hand, platinum chloride-catalyzed cycloisomerization of enyne showed different phenomenon. PtCl4-catalyzed cycloisomerization of alkyne allyl alcohols and alkyne allyl sulfonaimdes gave new cycloisomerization products, diaza-, azaoxa-, and dioxa-tricyclo[3.3.1.02,8]nonanes, in good yields. This reaction produced bicyclo[4.1.0]hep-2-ene at first, then pendent hydroxyl group might undergo nucleophilic attack to give tricyclic compounds. As the study on the chemistry of allenynes, cycloisomerizations of allenynes to allenenes have been studied in the presence of catalytic amounts of [Au(PPh3)][SbF6] or GaCl3. Both catalytic systems were quite effective for terminal 1,6-allenynes. However, they showed different reactivities toward allenynes with disubstituents at the allenic terminal carbon. For the GaCl3-catalyzed reactions, allenenes were obtained in reasonable to high yields. However, for a Au(I)-catalyzed reaction, a triene was obtained in a poor yield. Thus, GaCl3 serves as an effective catalyst for the cycloisomerization of allenynes bearing a terminal alkyne to give cyclic allenenes in reasonable to high yields. Cycloisomerizations of allenynes to allenenes also have been studied in the presence of catalytic amounts of [Hg(OTf)2] in acetonitrile. The catalytic system is quite effective for terminal 1,6-allenynes: allenenes were obtained in good yields. However, treatment of allenynes with disubstituents at the allenic terminal carbon yielded a triene and/ or allenene as a major product(s) depending upon the substituents. That is similar result to Au(I)-catalyzed cycloisomerization of allenynes.

다양한 전이 금속 촉매를 이용한 인아인과 알렌아인의 고리화반응에 대한 연구를 진행하였다. 인아인 화학에서의 연구는 이리듐 촉매를 이용하여 말단 삼중결합을 가지는 시클로헥사다이에닐 알카인을 이중의 삼각 고리화 화합물로 합성하여 이를 좋은 수율로 얻을 수 있었다. 치환된 삼중결합을 가지는 시클로헥사다이에닐 알카인의 경우 단일 삼각 고리화 화합물을 좋은 수율로 얻었다. 케토 탄소 그룹이 시클로헥사다이에닐 알카인에 도입되었을 때는 이종 원자인 경우에 알더-인 타입의 화합물을 합리적인 높은 수율로 얻을 수 있었다. 다른 한편으로는, 염화 백금 촉매를 사용한 인아인의 고리화반응으로 이는 다른 현상을 보여줬다. 염화 백금 촉매를 이용한 고리화 반응은 알카인 아릴 알코올과 알카인 아릴 술폰아마이드를 새로운 화합물인 다이아자-, 아자옥사-, 그리고 다이옥사 tricycle[3.3.1.02,8]nonane을 좋은 수율로 합성하는 법을 가져다 주었다. 이 반응은 bicycle[4.1.0]hep-2-ene을 먼저 형성하고, 그 후 펜던트 히드록실 그룹이 친핵성 공격을 하여 삼중고리 화합물을 형성한다. 알렌아인 화학에서의 연구는 촉매량의 금 촉매와 갈륨 촉매 존재하에서 알렌아인을 알렌인으로의 고리화반응에 대한 연구가 진행되었다. 두 촉매계는 말단 1,6-알렌아인에서는 효과적이었다. 그러나, 알레닉 말단 탄소가 치환된 알렌아인의 경우 다른 반응성을 보여주었다. 염화 갈륨 촉매반응에서는 알렌인을 높은 수율로 얻을 수 있었다. 그러나 금 촉매반응에서는 트라이엔이 낮은 수율로 얻어졌다. 따라서 염화 갈륨이 단말 삼중결합을 가지는 알렌아인을 고리화 알렌인으로 만들어주는 고리화반응으로 효과적인 촉매이다. 또한, 알렌아인을 알렌인으로 만드는 고리화반응에 대한 연구가 수은 촉매하에 진행되었다. 이 촉매계는 말단 1,6-알렌아인에 대해 효과적이다: 알렌인을 좋은 수율로 얻을 수 있다. 그러나, 알레닉 말단 탄소가 치환된 알렌아인은 트라리엔이나 알렌인을 주요 결과물로 얻을 수 있는데 이는 치환체에 의존한다. 이 결과는 금 촉매를 사용한 고리화 반응의 결과와 비슷하다.