이온 교환막의 개질과 이온성 액체의 도입을 통한 이온성 고분자-금속 복합 구동체의 고성능화

Abstract

이온성 고분자-금속 복합체 (ionic polymer-metal composites, IPMC)는 수 볼트 이하의 낮은 전기적 신호에 의해 우수한 기계적 굽힘 변형 및 빠른 응답속도를 보이는 전기활성 지능재료로써, 인공근육, 마이크로 로봇 및 의료기기 등의 분야에서 생체모방형 구동체로써 활용될 수 있을 것으로 기대되고 있다. 하지만, 지금까지 개발된 IPMC들은 상대적으로 낮은 구동력, 낮은 동작 안정성 및 내구성, 정전압 인가시 발생하는 straightening-back 현상 등 성능 측면에서의 약점들 때문에, 이를 실제 구동 소재로 응용하는데 있어서 제약이 있어왔다. 본 연구에서는 이러한 한계점을 극복하기 위해, 새로운 이온성 고분자를 설계 및 합성하거나 기존 나피온 이오노머 막을 개질하여 IPMC에 적용 가능한 이온교환막 (ion-exchange membranes, IEM)을 제조하고 내부 용매로써 이온성액체 (ionic liquids, IL)를 도입하여, 구동 성능과 동작 안정성이 효과적으로 향상된 고성능 IPMC 소재를 개발하였다. 2장에서는 나피온을 대체할 수 있는 새로운 이온성 고분자를 개발하여 IPMC의 구동 성능을 향상시키는 연구를 진행하였다. 3장에서는 열압착법을 이용하여 삼차원 스케일-업 나피온을 제조하고 이를 기반으로 하는 적층형 및 다층형 구동체를 제시하여 IPMC의 굽힘 강성과 구동력을 향상시키는 연구를 진행하였다. 4장에서는 구동 성능에 영향을 주는 IPMC의 전기적, 화학적, 기계적 특성들을 향상시키기 위해 나피온기반 하이브리드 나노복합체를 제조하거나 IL을 효과적으로 도입하여, IPMC의 성능 및 전기-기계적 변형 효율을 효과적으로 향상시키는 연구를 진행하였다. 첫째로, 방사선 조사법을 이용하여 높은 이온교환능 (ion-exchange capacity, IEC)을 지니는 술폰화 폴리스티렌이 그라프트된 불소계고분자 막 (poly(ethylene-co-tetafluoroethylene)-g-poly(styrene sulfonate), ETS)을 제조하였고, 이를 기반으로 하는 구동 변형 특성이 향상된 IPMC를 제작하였다. 감마선 조사량과 그라프트 중합 시간을 제어하여 1.13~3.01 meq/g의 넓은 범위의 이온교환능 (ion-exchange capacity, IEC)을 지닌 IEM들을 제조하였고, 이들로 구성된 구동체의 변위와 구동력은 IEC에 따라 선형적으로 증가하였다. ETS기반의 IPMC들은 기존 나피온 구동체와 비교할 경우 straightening-back 현상 없이 수 배 이상 큰 변위 및 변형 속도를 보였다. 높은 IEC에서 기인한 많은 양의 양이온들의 전기이동과 이에 따른 자유 물 분자의 전기적 운반 현상 및 높은 이온 전도도, 그리고 전극 층의 향상된 표면 형태와 전기적 특성 등이 향상된 구동 성능에 복합적으로 영향을 주었다. 둘째로, 술폰화 폴리스티렌이 그라프트된 불소계고분자 막 (poly(styrene sulfonate)-grafted poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, VHS)을 구동체의 IEM으로 사용하고 비휘발성 및 높은 전도성을 갖는 이미다졸리움 계열의 IL을 내부 용매로 도입하여, 동작 안정성과 구동 변위가 동시에 향상된 IPMC를 제조하였다. 이들은 나피온기반 구동체에 동일한 IL을 도입한 경우와 비교할 때 약 10배 이상 향상된 구동 변위 및 반응 속도를 보였으며, 수분이 함유된 기존의 IPMC와 비교하여도 더 큰 최대 변위를 보임을 확인하였다. 또한 공기 중 구동 시, 수분이 함유된 기존 구동체들은 수 분의 구동시간을 보이는 반면에 새로이 제조된 구동체는 0.1 Hz의 교류에서 하루 이상, 104회 이상의 연속적인 반복 구동이 가능하였다. IEM 자체의 높은 이온 함유량과 높은 이온 전도도, 그리고 구동체 전극 층의 우수한 전기적, 기계적 안정성은 IL이 도입된 IPMC의 구동 성능과 안정성을 동시에 향상시킬 수 있었다. 셋째로, 가교된 술폰화 폴리 에테르 에테르 케톤 (sulfonated polyether ether ketone, SPEEK) 고분자 네트워크를 제조하여 구동력이 효과적으로 향상된 IPMC를 제작하였다. SPEEK의 술폰 그룹들을 이미다졸로 활성화 시킨 후 이들을 알킬 다이아민으로 치환하여 술폰아미드 링크로 가교된 이온성 고분자 네트워크 막을 제조할 수 있었다. 술폰 그룹에 대비하여 0.17~0.50 당 량의 가교도를 지닌 이 네트워크 막들은 기존 나피온에 비하여 3배 이상의 수분 흡수율을 지녔음에도 불구하고 20배 이상 높은 수화 강성률을 보였다. 제조된 구동체는 직류 4V의 인가 조건에서 기존 나피온 구동체에 비하여 수 배 정도 증가된 최대 180 mN의 구동력을 보였다. IEM의 가교도가 증가함에 따라서 굽힘 강성과 강성률, 수화 시 치수 안정성 등이 향상되었으며, IPMC의 구동력은 소재 자체의 기계적 굽힘 강성에 크게 의존함을 확인할 수 있었다. 넷째로, IEM의 스케일-업 방법으로써 나피온의 열-압착법을 제시하고, 기계적 굽힘 강성과 구동력이 향상된 나피온기반 적층형 IPMC를 제작하였다. 열-압착 과정 중 나피온 이오노머 구조의 소수성 결정 도메인은 내부 결정의 융점 부근에서 결정 사슬의 이완 현상이 일어나고 이후 상온에서 재결정화 거동이 일어나 층간 계면 부근에서의 거시적인 물리적 접착 현상이 유도되었다. 이와 함께 친수성 도메인의 이오노머 클러스터 구조는 소량 향상되어 적층 나피온의 계면 접착력, 함수율 및 이온전도도 등으로 반영되었다. 이 과정을 통하여 제조된 약 0.2~1.4 mm 범위의 두께를 지닌 나피온기반 구동체는 두께의 세제곱에 비례하여 증가하는 굽힘 강성과 구동력를 보였다. 무전해 도금의 환원 횟수를 1회부터 7회까지 제어하여 구동 성능에 대한 전극 특성의 효과도 파악할 수 있었다. IPMC의 구동력을 효과적으로 향상시키기 위해서는 구동체의 기계적 굽힘 강성이 가장 중요한 재료적 인자이며, 표면 전극의 특성을 개선하여 구동 속도를 개선할 수 있음을 확인할 수 있었다. 다섯째로, 적층형 구동체의 삼차원 스케일-업과 다층형 조립을 이용하여 획기적으로 향상된 구동력을 보이는 IPMC 구동체를 구현하였다. 두께, 길이 및 너비의 삼차원 스케일-업 IPMC를 열-압착 제조하여 넓은 범위의 구동 변위 및 구동력을 제어할 수 있었으며, 이들 성능의 경향성은 구동체를 칸틸리버 빔으로 가정한 간단한 등가 보 이론을 통해 설명될 수 있었다. 이렇게 제조된 스케일-업 IPMC는 근전도 생체신호에 의해 구동이 제어되는 고분자 인공근육 시스템으로의 적용이 가능하였다. 이를 기반으로 구동 변위의 감소 없이 각 단위 구동체의 합력에 의해 구동력을 효과적으로 향상시킬 수 있는 다층형 IPMC 구동 시스템을 설계하였다. 제조된 스케일-업 IPMC를 단위 구동체로 사용하고 이들을 두께 방향으로 다층 정렬하여, 단위 구동체와 유사한 구동 변위를 보이면서 단위 구동체의 층 수에 대하여 선형적으로 증가하는 구동력을 보이는 다층형 구동체를 제작하였다. 약 1 mm의 두께를 지닌 4장의 적층형 IPMC은 직류 4~7 V의 인가 조건에서 구동체 자체 무게의 50배 이상의 힘인 최대 약 800 mN의 구동력을 생성하였다. 여섯째로, 나피온/술폰화 폴리실세스퀴옥산 (sulfonated polysilsesquioxane, SPSQ) 하이브리드 나노복합체로 구성된 적층형 IPMC를 개발하여 구동체의 변위와 구동력을 동시에 개선하였다. 술폰기를 지닌 실리카 선구체를 나피온 용액에 분산시킨 후 졸-겔 반응을 통해 나피온/SPSQ 하이브리드 나노복합체를 제조하였고, 이후 전극 층의 열-압착을 이용하여 다층형의 IPMC를 제작하였다. 복합체 내부에 약 4~29 wt% 범위의 실리카 함량이 증가함에 따라 구동체의 이온기량이 최대 2.36 meq/g까지 증가하였다. SPSQ의 술폰 그룹들은 네트워크 제조 과정에서 나피온의 술폰 그룹들과 이온 집합체를 형성할 수 있으므로, 제조된 복합체는 우수한 이오모머 구조와 함께 기존 나피온에 비하여 수 배 이상 증가된 이온 전도도 및 자유 물 분자를 갖게 되었다. SPSQ-나피온 간의 상호침투 가교구조의 형성 및 무기층 보강 효과에 의하여, 제조된 복합체는 기존 나피온에 비하여 수 배 이상의 높은 함수율과 우수한 기계적 강성을 보일 수 있었다. 이러한 하이브리드 이오모머의 구조적, 전기화학적, 기계적 특성에 기인하여, 나피온/SPSQ기반 IPMC의 성능은 기존 나피온기반 구동체와 비교할 때 변위, 변형 속도, 구동력 및 전기-기계적 변형 효율 등 모든 측면에서 수 배 이상 향상되었다. 일곱째로, 공기 중 오랜 구동이 가능한 IPMC/IL의 구동 성능을 개선하기 위해 나피온기반 IPMC/IL 구동체를 제조하는 새로운 방법을 개발하였다. 나피온의 클러스터와 관련된 열 변이가 일어나는 110~150 ○C 부근에서 이미다졸리움 계열의 IL을 나피온 내부로 선-도입하면, 많은 량의 IL이 함유되어 향상된 내부구조를 지니고 10배 이상 높은 이온 전도도를 보이는 나피온/IL 막을 얻을 수 있었다. 또한 무전해도금의 환원 횟수를 증가시켜 우수한 전기적, 기계적 특성을 지니는 백금 층으로 구성된 나피온-백금 이중층을 제작하였고, 선 제조된 나피온/IL 막의 양 면에 나피온-백금 이중층을 열압착하여 고성능의 IPMC/IL 구동체를 제조할 수 있었다. 이렇게 제조된 IPMC/IL들은 기존 구동체에 비하여 수 배 이상 향상된 구동 변위와 구동력을 보였다. 또한, 공기 중 연속 구동 시에 수분이 함유된 IPMC는 약 102회, 기존 IPMC/IL은 약 104회 구동에서 변위가 크게 감소한 반면, 새로운 IPMC/IL는 105회의 연속 구동에도 성능이 안정적으로 유지되었다. IPMC/IL의 구동 메커니즘을 판단해 볼 때, 본 연구에서 개발된 IPMC/IL의 구동 성능과 안정성은 나피온 내부의 이오모머 구조와 이온 전도도, IL 자체의 점도와 전도도, 전극 층의 표면 저항 및 기계적 안정성 등에 복합적으로 의존함을 알 수 있었다. 본 연구를 통하여, IPMC 구동체를 구성하는 IEM, 표면 전극 및 IEM과의 계면 층, 그리고 내부 용매의 전기적-화학적-기계적 특성들은 상호 보완적으로 IPMC의 구동 성능을 결정함을 알 수 있었다. 새로이 설계된 IEM의 제조, 기존 나피온의 스케일-업 및 개질, IL의 효율적인 도입 등을 시도하여 IPMC의 성능 결정 인자들과 구동 성능 및 동작 안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있었다. 이러한 고분자 구동체의 고성능화 연구를 통해 IPMC 소재의 생체모방형 구동체로의 활용 가치를 높일 수 있을 것으로 기대되었다. 또한 본 연구에서 개발한 IPMC 소재들은 실제 응용을 위한 구동체를 설계하는데 하나의 지침이 될 수 있을 것으로 사료되었다.