Pore Structures in Components of Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells and Water Electrolysis

Abstract

수소는 에너지 밀도가 높고 이산화탄소 배출이 없는 환경 친화적이기 때문에 최근 청정에너지 원으로써 각광받고 있다. 수소 에너지원은 연료전지을 통해 전기를 생산해낼 수 있는 물질이다. 연료전지는 화학에너지를 전기에너지로 직접적으로 변환시키는 에너지 변환 장치로, 다양한 종류의 연료전지 중에 고분자 전해질 막 연료전지는 높은 성능과 낮은 구동조건등의 장점을 가지고 있어 많이 개발중인 장치이다. 이렇게 연료로 사용되는 수소는 수전해 장치를 통해 생산될 수 있다. 현재까지는 알칼리 수전해 장치가 널리 사용되고 있지만 다양한 단점을 가지고 있다. 단점을 보완하기 위해 효율이 높고 고순도의 수소를 생산할 수 있는 고분자 전해질 막 수전해가 대체 수전해 장치로 개발중인 장치이다. 연료전지나 수전해와 같은 전기화학 에너지 변환 장치는 구성요소들의 기공구조가 장치의 성능에 큰 영향을 끼치기 때문에 기공구조 개발이 중요하다. 장치 내에서 전기화학 반응에 참여하는 촉매는 광범위한 연구들을 통해 촉매 활성이 급격하게 향상되었다. 하지만, 개발된 촉매들의 실제 장치 성능은 크게 향상되지 못하여 연료전지나 수전해 개발에 걸림돌이 되고 있는 실정이다. 이는 장치 내의 반응물과 생성물의 물질 전달이 원활히 진행되지 않아 촉매의 반응을 방해하기 때문이다. 그러므로 구성요소 내의 기공구조 연구를 통해 촉매의 산소 환원 반응 또는 산소 발생 반응이 잘 일어나게 하는 적합한 기공구조를 찾는 것이 필요하다. 1 장에서는 연료 전지와 수전해 장치를 간략하게 소개한다. 연료 전지와 수전해의 종류, 특징, 구성 요소 및 성능에 대해 다루었다. 2 장에서는 고분자 전해질 막 연료 전지 (PEMFC)의 가스유로에 다공성 유동장을 적용하여 반응물과 생성물의 물질 전달을 향상시켰다. 가스 유로은 촉매 층에 반응물을 공급하고 생성된 물을 제거하는 중요한 구성요소이다. 최근 금속 폼이 기공구조로 이루어져 있어 다공성 가스 유로로 많이 적용되고 있다. 그러나 이 폼의 구조에 관한 연구에 관한 연구는 거의 보고되지 않았기 때문에 다양한 종류의 구리 폼을 적용하여 고성능을 나타내는 최적의 구조를 얻고자 연구를 진행하였다. 최적화된 구리 폼을 적용한 연료전지는 상압 조건에서 현재까지 보고된 최고 성능을 구현하였고, 기존에 사용되는 가스 유로에 비해 2 배의 성능 향상을 보였다. 이는 구리 폼 내부에서 생성된 압력과 물질 전달의 향상으로 인한 성능증가로 판단된다. 3 장에서는 역 오팔 (inverse-opal) 구조를 갖는 다공성 전극을 양성자 교환막 수전해 (PEMWE)에 적용하여 이리듐 옥사이드 촉매의 사용을 줄였다. 수전해에 사용되는 촉매는 매우 비싸기 때문에 수전해 장치 비용이 매우 비싸다. 이 비싼 촉매를 줄이기 위해서는 다공성 전극구조가 필요하다. 역 오팔 구조는 정렬되고 상호연결되어 있는 기공구조를 가지는 물질로, 표면적이 크기 때문에 기존 수전해보다 높은 성능을 나타내었다. 또한, 역 오팔 수전해는 촉매 로딩량이 매우 낮기 때문에 단위 질량 당 촉매의 성능이 현재까지 가장 높은 수치를 나타내었다. 이것은 역 오팔 구조가 촉매의 활용도를 높였기 때문으로 볼 수 있다. 4 장에서 음이온 교환막 수전해 (AEMWE) 내 막-전극 접합체의 매개 변수와 작동 조건을 최적화하여 고성능을 달성히였다. 양성자 교환막으로 구성된 PEMWE와 달리, AEMWE는 음이온 교환막 개발이 많이 이루어져 있지 않아 AEMWE 연구가 더딘 실정이다. 특히, 막-전극 접합체에 관한 보고된 연구는 거의 없다. 따라서 AEMWE에서의 고효율 막-전극 접합체의 개발은 수전해 성능 향상에 매우 중요하다. 최적화 연구를 진행한 결과는 개발된AEMWE 성능은 현재 보고된 다른 연구들 중 가장 높은 성능을 나타냄을 보여주었다. 5 장에서는 다공성 전극을 만들기 위해 탄소 질화물-탄소나노섬유 (g-CN-CNF) 복합체를 AEMWE에 산소 발생 반응 촉매로 사용하였다. 탄소나노섬유을 도입함으로써 촉매층 내의 기공구조의 크기와 비율을 증가시킴으로써 다공성 전극을 제조하였다. g-CN-CNF 촉매는 N과 C 로 이루어진 탄소 질화물과 탄소나노섬유를 혼합한 복합체로, 탄소 물질이 실제 AEMWE에 적용된 최초의 연구이다. g-CN-CNF는 피리딘과 그래피틱 질소 함량이 높기 때문에 삼전극 실험에서 산소 발생 반응의 높은 활성을 보였다. 또한, g-CN-CNF 촉매를 사용한 AEMWE는 뛰어난 수전해 성능을 나타내었고, 이는 다공성 구조 적용에 따른 결과로 판단된다.

Hydrogen is attracting attention as an alternative energy source as it has high energy density and is environmentally friendly source without CO2 emission. It is used as a fuel for fuel cells, generating electricity. Fuel cells are energy conversion devices that directly convert chemical energy to electrical energy using hydrogen and oxygen gases. Among various types of fuel cells, polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) have widely developed due to its high efficiency and low operating temperature. In addition, hydrogen can be produced by water electrolysis. While alkaline water electrolysis has been widely used, polymer electrolyte membrane water electrolysis with proton-exchange membrane (PEM) or anion-exchange membrane (AEM) has been considered as promising water electrolysis owing to high efficiency and high purity hydrogen production. The development of pore strucuture in components is crucial for improving performance of practical electrochemical devices such as fuel cell and water electrolysis. While the catalytic activity of electrocatalysts has been sharply enhanced by extensive research, their practical performance has not captured the performance obtained in half-cell test. This is why the pore structure in components needs to be investigated to exhibit high practical performance by preparing the porous components that are suitable for electrocatalys to participate to oxygen reduction reaction (ORR) or oxygen evolution reaction (OER). Chapter 1 briefly introduces the fuel cells and water electrolysis. The features, components, and performance of fuel cell are introduced. Also, the types, features, performance, and recent literature of water electrolysis are addressed. In chapter 2, porous flow field was applied in PEMFCs to improve the mass transport of reactants and products. Flow field is important component that supplies reactatnt into catalyst layer and removed the generated water. Metal foam has been considered as porous flow field due to its structrual characterastics. However, few studies on investigation of its microstructrues has been reported. Various kinds of copper-foam were applied and examined to attain the optimal structrue that exhibits high performance. The PEMFCs with optimized metal-foam showed 2-fold performance enhancement compared with that with conventional flow field, which is the highest performance reported to date despite operation with an ambient pressure. It is attributed to the internally generated pressure in copper-foam as well as enhanced mass transport. In chapter 3, porous electrode with inverse-opal structure was proposed as anode in PEMWE to enhane the utilization of IrO2 catalyst, thereby reducting the loading. In PEMWE, a high catalyst loading is used to exhibit high performance, leading to high PEMWE cost. To reduce catalyst loading, porous structure is applied in anode. Inverse-opal structrue is three-dimensionally structure consisting of ordered and interconnected pores. Due to its large surface area, inverse-opal membrane-electrode assembly (MEA) exhibited higher performance than conventional MEA. Furthermore, inverse-opal MEA showed the highest mass activity as catalyst loading was ultra-low. This is beacuse inverse-opal structure resulted in enhancement of catalyst utilization. In chapter 4, the MEA parameters and operating conditions for AEMWE was optimized to achieve high performance. Unlike PEMWE consisting of standard proton exchange membrane (PEM) (Nafion), a few studies regarding AEMWE have been reported as standard anion exchange membrane (AEM) do not exist. Also, few studies investigating the MEA of AEMWE have been reported. Therefore, the development of highly efficient MEA in AEMWE is important for enhancing cell performance. The optimization results showed that the AEMWE performance exhibited the highest performance among other research reported in literature. In chapter 5, graphitic carbon nitride-carbon nanofiber (g-CN-CNF) composite was applied as OER electrocatalyst for anode in AEMWE to form porous electrode. The use of carbon nanofiber resulted in preparation of porous electrode by enlarging secondary pores. g-CN-CNF catalyst is the composite mixing g-CN, which consists of N and C, and CNF. While n-doped carbon materials have been reported to have OER activity, it is the first reserach to apply carboneous materials on practical AEMWE. g-CN-CNF exhibited high OER activity in half-cell test due to its high content of pyridinic nitrogen. Also, AEMWE with g-CN-CNF catalyst showed outstanding practical performance. This is owing to the formation of large secondary pores in electrode.