Stabilization mechanism of lead and arsenic in mine waste by basic oxygen furnace slag

Abstract

광산에서는 다양한 중금속을 함유하고 있는 광산폐기물이 발생되며, 이들은 일반적으로 광산 주변에 적치되어 존재한다. 적절한 조치가 취해지지 않을 경우, 광산폐기물 적치장으로부터 중금속이 용출되어 주변 토양, 지표수, 지하수 등의 환경을 오염시킬 우려가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 안정화 공법을 사용할 수 있으며, 이 때, 철강산업 부산물인 제강슬래그를 안정화제로서 사용할 수 있다. 제강슬래그는 칼슘(Ca) 및 철(Fe) 산화물을 다량 함유하고 있어 중금속 안정화에 기여할 수 있다고 알려져 있다. 안정화 공법에 있어서 그 효율과 안정성은 안정화 기작과 밀접한 연관이 있다고 알려져 있으며, 따라서 제강슬래그를 광산폐기물 중금속 안정화제로 사용하기 위해서는 기작에 대한 이해가 필수적으로 선행되어야 한다. 따라서 본 연구에서는 납(Pb)과 비소(As), 두 중금속을 제강슬래그를 사용하여 안정화 시키고, 이 때의 기작, 특히 침전과 흡착에 대해 알아보았으며, 나아가 광산폐기물에 포함된 Pb와 As에 대한 안정화 효율 및 안정성에 대해 연구하였다. 철 산화물 29.9%, 망간 산화물 2.6%, 칼슘 산화물 38.7%가 함유된 제강슬래그를 안정화제로 사용하였다. 또한 안정화 기작 결정을 위해, 철 산화물 0.8%, 망간 산화물 0.2%, 칼슘 산화물 45.8%가 함유된 고로슬래그를 비교용으로 사용하였다. Scanning Electron Microscopy coupled with Energy Dispersive Spectroscopy (SEM-EDS)를 이용하여 확인한 결과, 고로슬래그 표면에는 Pb과 As의 흡착이 일어나지 않았다. 반면 높은 칼슘 산화물 함량으로 인해 Pb 및 As의 침전은 일어날 것으로 기대된다. 반면 제강슬래그에서는 흡착과 침전 두 기작이 모두 일어날 것으로 기대되기 때문에, 두 슬래그를 이용했을 때의 안정화 결과를 비교함으로써, 제강슬래그 사용 시의 중금속 안정화 기작을 침전과 흡착으로 구분하였다. 제강슬래그 0.1 g과 Pb 또는 As 수용액(각각 446.6 및 288.5 mg/L) 10 mL를 1시간 동안 교반하였으며, 이 때 HCl 및 NaOH를 사용하여 pH를 7-13 범위로 조절하였다. pH 11 이하에서, Pb은 99.7-100.0%가 제거되는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 pH 13에서는 그 효율이 24.1%로 줄어들었다. 고로슬래그와 비교 결과, Pb은 대부분 침전 기작에 의해 안정화 되는 것을 알 수 있었으며, X-ray Diffraction (XRD) 분석을 통해 Pb-OH 침전물이 형성됨을 확인하였다. As의 경우, pH 11 이하에서 40.7-48.1%가 안정화되었으나, pH가 13까지 증가함에 따라 그 효율은 16.9%로 크게 감소하였다. pH 11 이하 범위에서는 흡착 기작이 지배적이었으며, pH 13에서는 침전 기작이 관찰되었다. 한편, 제강슬래그의 pzc가 6.3이었으며, 실험 조건 pH는 7 이상이었기 때문에 제강슬래그 표면은 음전하로 치환되어 있을 것으로 판단할 수 있다. 이러한 상황에서 음이온 형태로 존재하는 As가 제강슬래그 표면에 직접적으로 흡착되기는 어렵다고 알려져 있다. 본 연구에서는 제강슬래그의 Ca2+ 양이온이 As와 슬래그 표면 사이에 가교역할을 하여 As를 흡착시켰을 것이라고 가정하였다. 실제로 제강슬래그의 Ca2+ 함량을 감소시킨 뒤 As를 흡착해본 결과, 흡착 효율이 47.6%에서 22.1%로 감소하는 것을 확인할 수 있었으며, 따라서 As는 Ca 가교효과에 의해 슬래그 표면에 흡착되는 것으로 판단된다. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 및 thermogravimetric analysis (TGA)를 통해 pH 13에서는 제강슬래그 표면에 CaCO3 및 Ca(OH)2 코팅이 형성되어 Ca 가교효과에 의한 As 흡착을 방해하는 것을 확인하였다. 제강슬래그를 이용한 광산폐기물 Pb과 As의 안정화 효율을 알아보았다. 수분 처리량(0.05, 0.2, 0.35, 0.5, 1.0 L/kg)과 제강슬래그 처리량(3, 5, 10 wt.%)에 의한 영향을 평가하였으며 안정화 시 pH는 11이었다. 안정화 후에는 TCLP 용출시험을 통해 안정화 효율을 평가하였다. 슬래그 처리량이 3 wt.%일 때, Pb의 안정화 효율은 수분 처리량이 0.05 L/kg에서 1.0 L/kg으로 증가함에 따라 52.2%에서 71.4%로 증가하였다. 또한, 수분 처리량 1.0 L/kg일 때 슬래그 처리량을 10 wt.%로 증가시킨 경우, 안정화 효율은 97.9%까지 증가하였다. Pb와는 달리, As의 경우 수분 처리량이 증가함에 따라 안정화 효율이 감소하는 경향을 보였다. 슬래그 처리량 3 wt.%에서 수분 처리량을 0.05 L/kg에서 1.0 L/kg으로 증가시켰을 때 안정화 효율은 73.8%에서 23.2%로 감소하였다. 이는 XPS와 TGA를 통해 확인한 결과, 수분 처리량이 많아지면 CaCO3 코팅이 형성되어 슬래그 표면에서의 Ca 가교효과에 의한 As 흡착을 방해하기 때문인 것으로 보인다. 하지만 이러한 수분 처리량에 의한 안정화 효율 감소 효과는 슬래그 처리량 10 wt.%에서는 관찰되지 않았는데, 이는 슬래그 처리량이 많아 Ca 공급량이 많아지면서 흡착 기작 뿐만 아니라, Ca-As 침전 기작이 함께 일어나기 때문인 것으로 확인되었다. 이는 Ca 공급량이 많아지면서 Ca/As molar ratio가 증가하게 되면 보다 안정한 형태의 Ca-As 침전물이 형성되기 때문인 것으로 판단된다. 제강슬래그를 이용해 안정화된 광산폐기물 Pb와 As의 안정성을 평가하였다. 안정화된 광산폐기물을 Eh < 100 mV의 환원조건에 100시간 동안 노출시키면서, 시간별로 용출되는 Pb와 As의 농도를 측정하였다. 환원조건에 24시간 노출되었을 때 Pb는 246.7 mg/kg이 용출되었으며, 그 후에는 시간에 따라 농도가 감소하였다(100시간 때 95.5 mg/kg). 이는 Fe 및 Mn 산화물의 환원용출에 의해 흡착되어 있던 Pb이 재용출된 것으로 보이며, 24시간 후에 관찰된 농도 감소는 Pb의 재흡착 때문인 것으로 판단된다. As의 경우 51시간에서 최대 388.4 mg/kg의 용출량을 보였는데, 이는 Fe 및 Mn 산화물의 환원용출 이외에도, As(V)가 As(III)으로 환원되는 현상으로 인해 As가 재용출된 것으로 보인다. 본 연구에서는 제강슬래그를 활용한 광산폐기물 중금속 안정화 기작과 효율에 대해 알아보았다. 안정화 기작, 특히 침전과 흡착 기작의 비율은 안정화 pH, 수분 처리량, 제강슬래그 처리량 등에 따라 달라졌으며, 따라서 이러한 안정화 조건을 조절하면 높은 안정화 효율을 확보할 수 있었다. 하지만 광산폐기물 중금속이 안정화 되었다고 하더라도, 환원조건에서는 중금속이 재용출될 가능성이 있음을 확인하였다. 제강슬래그를 활용한 안정화 기술은 광산폐기물 중금속의 오염 확산을 방지하는 데 효과적으로 활용될 수 있을 것으로 판단된다. 단, 이러한 중금속 안정화 공법을 적용함과 동시에, 광산폐기물 적치장에서의 환원조건을 방지할 수 있도록 적절한 환기 시스템을 설치하는 것이 광산지역을 효과적으로 관리할 수 있는 방안인 것으로 판단된다.

In abandoned mining areas, mine wastes containing various toxic heavy metals are piled up and kept outside. They need to be taken care of with proper measures because, otherwise, toxic heavy metals are to be released and transported into the surrounding environments such as soil, groundwater, and surface water. To this end, stabilization technology could be employed, and basic oxygen furnace (BOF) slag, a byproduct of steel-making industry, can be a good alternative as a stabilizing agent mainly due to its high content of calcium (Ca) oxides and iron (Fe) oxides and its vast amount of production as well. Since the stabilization mechanisms are closely related to the stabilization efficiency and the long-term stability as well, it is important to understand the mechanisms in detail in order to properly use BOF slag as a stabilizing agent. In this regard, stabilization of lead (Pb) and arsenic (As) was conducted with BOF slag and the mechanisms involved, mainly precipitation and adsorption, were determined, and stabilization efficiencies and stabilities of mine waste Pb and As were investigated. A BOF slag containing 29.9% of Fe-oxides, 2.6% of Mn-oxides and 38.7% of Ca-oxides was used to stabilize Pb and As. For comparison, a blast furnace slag containing 0.8% of Fe oxide, 0.2% of Mn oxide and 45.8% of Ca oxide was used as a stabilizing agent. Scanning Electron Microscopy coupled with Energy Dispersive Spectroscopy (SEM-EDS) study revealed that Pb and As were not adsorbed onto blast furnace slag. Instead, they seemed to be precipitated because of the high content of Ca oxide in blast furnace slag. By comparing the stabilization results by the BOF and BF slags, the relative contribution of precipitation and adsorption in the presence of the BOF slag was determined. Briefly, 0.1 g of each slag was introduced to 10 mL of Pb or As solution with the initial concentration of 446.6 or 288.5 mg/L, respectively, and then the mixture was agitated for 1 h. HCl or NaOH was added to adjust the final pH to the range of 7-13 to find out the effect of pH on stabilization mechanism. At pH 11 and less, 99.7-100.0% of Pb was stabilized in the presence of BOF slag, but the stabilization efficiency dramatically decreased to 24.1% at pH 13. When compared with the stabilization result of blast furnace slag, it is found that Pb was stabilized mainly through precipitation, and the precipitates were identified as Pb-OH compounds by X-ray Diffraction (XRD) analysis. At pH 11 and less, 40.7-48.1% of As were stabilized in the presence of BOF slag, but the stabilization efficiency dramatically decreased to 16.9% at pH 13. When it comes to mechanism, almost all stabilized As was adsorbed onto the surface of BOF slag at pH 8-11, but adsorption seemed to decrease as pH increased from 11 to 13. Instead, precipitation as Ca-As occurred at the pH range. Since the surface of BOF slag (i.e., pzc 6.3) is negatively charged at the pH range tested (i.e., 8-13), it needs to be elucidated that how adsorption of As oxyanions is possible. It is hypothesized that a positive metal ion is involved in the adsorption of As on BOF slag and Ca2+ can be a candidate due to its abundance in BOF slag. An experiment with BOF slag whose Ca2+ was eliminated demonstrated a remarkable decrease in As stabilization efficiency from 47.6 to 22.1%, demonstrating the involvement of Ca2+ in the adsorption of As onto BOF slag. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and thermogravimetric analysis (TGA) study with an adsorption-inhibited BOF slag (i.e, As-stabilized BOF slag at pH 13) demonstrated the presence of coatings of CaCO3 and Ca(OH)2 on the slag surface, and this probably inhibited the formation of Ca bridge and thus the adsorption of As was blocked. In the presence of mine wastes bearing Pb and As, the ability of BOF slag to stabilize the heavy metals was investigated at pH 11. Specifically, the effects of water content (i.e., 0.05, 0.2, 0.35, 0.5, 1.0 L/kg) and slag content (i.e., 3, 5, and 10 wt.%) were determined. Toxicity characteristic leaching procedure (TCLP) solution was applied to evaluate the stabilization efficiency. At 3 wt.% slag content, the stabilization efficiency of Pb increased from 52.2 to 71.4% as water content increased from 0.05 to 1.0 L/kg. As more slag was added at water content of 1.0 L/kg, higher stabilization efficiency was obtained, showing 71.4 and 97.9% of efficiency at 3 and 10 wt.% of slag content, respectively. Unlike Pb, As stabilization was negatively affected by water content when slag content was low. At 3 wt.% BOF slag, increase in water content from 0.05 to 1.0 L/kg decreased As stabilization efficiency from 73.8 to 23.2%, and the stabilization occurred mostly by adsorption. XPS and TGA study revealed the presence of CaCO3 coating on the slag surface at 1.0 L/kg. This probably resulted in the remarkable decrease in As adsorption to 23.2% through the inhibition of Ca bridging (i.e., no Ca-As precipitates). At 10 wt.% slag, however, stabilization efficiency was 94.9% at 0.05 L/kg and the efficiency remained essentially the same (i.e., 92.2%) at 1.0 L/kg. When compared with the result by the BF slag, substantial amount of precipitation mechanism seemed to take place at this water content. Since the amounts of leachable Ca2+ from 3 and 10 wt.% BOF slags were enough, showing the molar ratios of 2.2 and 7.5, respectively, little formation of Ca-As precipitates at 3 wt.% needs to be explained. Another set of experiment showed that as the molar ratio of Ca/As increased, more stable Ca-As precipitates were formed at pH 11. Therefore, the Ca-As precipitates formed at 10 wt.% BOF slag was likely to be more stable than those formed at 3 wt.%. Stability of Pb and As in mine waste stabilized with BOF slag was evaluated. Stabilized mine wastes were exposed to the reduced condition of Eh <100 mV for 100 h, and the leaching concentrations of Pb and As were determined with time. The leached Pb concentration increased up to 246.7 mg/kg until 24 h, and then decreased, reaching 95.5 mg/kg at 100 h. Such release of Pb is accounted for by the dissolution of Fe-oxides under the reduced condition, and the decreased dissolution behavior after 24 h can be ascribed to re-adsorption of Pb. For As-stabilized mine waste, reductive dissolution of Ca-As precipitates as well as Fe-oxides was observed, and the released concentration continuously increased up to 51 h, showing 388.4 mg/kg. The level was maintained until 100 h. The stabilization mechanism and efficiency of heavy metals in the presence of the BOF slag were studied. The extent of each mechanism (i.e., precipitation and adsorption) differed depending on the stabilization pH, water contents, and BOF slag contents. By adjusting those conditions, high stabilization efficiencies could be achieved both for Pb and As. However, stabilized heavy metals could be remobilized under the reductive conditions. Therefore, stabilization technique using BOF slag seems to be successfully applied to manage mine waste heavy metals. Also, it is recommended that an aeration system such as ventilation pipe be accompanied with heavy metal stabilization technique, to prevent reductive condition at mine waste piles.