Synthesis and thermal and charge transport properties of 2D metal chalcogenides

Abstract

Both the rapid growth of the global population and environmental problems ask to develop sustainably and environmentally friendly alternative energy resources. Thermoelectric technology is a good candidate because it directly converts heat into electric energy without releasing undesirable gaseous chemical residues. In order for this technology to be practically and broadly applied, the conversion efficiency of thermoelectrics should be improved, which is a main interest in the field. In this dissertation, I will discuss the new thermoelectric materials and their thermoelectric properties. Among many thermoelectric materials, I will focus on the Pb and Cl introduced n-type SnSe and Cu doped n-type Bi2Te3 based compounds. In addition, I discuss the performances of the thermoelectric device with a new metallization layer for minimal energy loss. First, I introduce both Cl and PbSe to induce n-type conduction in intrinsic p-type SnSe. PbSe alloying enhances power factor and suppresses lattice thermal conductivity at the same time, giving a highest thermoelectric figure of merit ZT of 1.2 at 823 K for n-type polycrystalline SnSe materials. The best composition is Sn0.90Pb0.15Se0.95Cl0.05. Samples prepared by solid state reaction show a high maximum ZT (ZTmax) ~1.1 and ~0.8 parallel and perpendicular to the press direction of spark plasma sintering, respectively. Remarkably, post ball-mill and annealing processes considerably reduce structural anisotropy, thereby leading to a ZTmax ~1.2 along both the directions. Hence, the direction giving a ZTmax is controllable for this system using the specialized preparation methods for specimens. Spherical aberration-corrected scanning transmission electron microscopic analyses reveal the presence of heavily dense edge dislocations and strain fields, not observed in the p-type counterparts, which contribute to decreasing lattice thermal conductivity. Second, I report an ultrahigh carrier mobility ∼467 cm2 V−1 s−1 and power factor ~45 μW cm−1 K−2 in a new n-type Bi2Te3 system with the nominal composition CuxBi2Te3.17 (x = 0.02, 0.04, and 0.06). It is obtained by reacting Bi2Te3 with surplus Cu and Te and subsequently pressing powder products by spark plasma sintering (SPS). SPS discharges excess Te but stabilizes the high extent of Cu in the structure, giving unique SPS CuxBi2Te3.17 samples. The analyzed composition is close to CuxBi2Te3. Their charge transport properties are highly unusual. Hall carrier concentration and mobility simultaneously increase with the higher mole fraction of Cu contrary to the typical carrier scattering mechanism. As a consequence, the electrical conductivity is considerably enhanced with Cu incorporation. The Seebeck coefficient is nearly unchanged by increasing the Cu content in contrast to the general understanding of inverse relationship between electrical conductivity and Seebeck coefficient. These effects synergistically lead to a record high power factor among all polycrystalline n-type Bi2Te3-based materials. Third, the most reported thermoelectric modules suffer from considerable power loss due to high electrical and thermal resistivity arising at the interface between thermoelectric legs and metallic contacts. I devised the metallization layer of Fe-Ni alloy seamlessly securing skutterudite materials and metallic electrodes, allowing for a minimal loss of energy transferred from the former. It is applied to an 8 couple thermoelectric module that consists of n-type (Mm,Sm)yCo4Sb12 (ZTmax = 0.9) and p-type DDyFe3CoSb12 (ZTmax = 0.7) skutterudite materials. It performs as a diffusion barrier suppressing chemical reactions to produce a secondary phase at the interface. Consequent high thermal stability of the module results in the lowest reported electrical contact resistivity of 2.2–2.5 μC cm2 and one of the highest thermoelectric power density of 2.1 W cm–2 for a temperature difference of 570 K. Employing a scanning transmission electron microscope equipped with an energy dispersive X-ray spectroscope detector, we confirmed that it is negligible for atomic diffusion across the interface and resulting formation of a detrimental secondary phase to energy transfer and thermal stability of the thermoelectric module.

최근 세계 인구의 빠른 성장과 심각한 환경 오염 문제로 인해 지속 가능하고 환경 친화적인 대체 에너지 기술 개발이 요구 되고 있다. 열전 기술은 원하지 않는 화학 잔류물을 방출하지 않고 열을 전기 에너지로 직접 변환할 수 있는 좋은 대체 에너지 기술 중 하나이다. 해당 기술이 보다 실용적이고 광범위하게 적용되기 위해서는 열전 소재의 성능 향상이 필수적이다. 본 학위 논문은 고효율 열전 소재 개발을 위한 새로운 합성법 개발 및 개발된 소재의 열전 특성에 대하여 기술하였다. 본 논문은 보고된 다양한 열전 소재 중에서 n형 SnSe 와 n형 Bi2Te3 소재에 대한 연구 및 새로운 금속 층이 도입된 열전 소자의 효율에 대해서 논의하고자 한다. 먼저, 고유한 p형 전도 특성을 보이는 SnSe 반도체에 n형 전도 특성을 유도하기 위해 Cl과 PbSe를 동시에 도입하였다. PbSe 합금은 역률(power factor)을 향상시킬 뿐만 아니라 동시에 격자 열전도도를 억제하여 823 K 에서 1.2의 최고 ZT 값을 얻을 수 있었다. 놀랍게도, 추가적인 볼밀 및 어닐링 공정을 통해서 구조적 이방성을 상당히 감소시킬 수 있었고, 그 결과 양방향에서 비슷한 ZTmax ~1.2 를 보이는 것을 확인하였다. 즉, 해당 시스템에서 높은 열전 효율을 보이는 방향을 특별한 합성 방법을 통해 조절할 수 있었다. 또한, 구면수차보정 주사투과전자현미경 분석을 통해서 격자 열전도도를 낮추는데 기여하는 매우 조밀한 edge dislocation과 strain field 를 관측할 수 있었다. 두번째로, 새로운 n 형 Bi2Te3 시스템에서 전하 이동도가 467 cm2 V-1 s-1 및 역률이 ~ 45 μW cm-1 K-2 값을 가지는 소재를 개발하였다. 해당 소재는 Bi2Te3와 과량의 Cu 및 Te을 함께 반응시킨 후 스파크 플라즈마 소결 (SPS) 장비를 통해 분말 생성물을 가압함으로써 얻을 수 있다. SPS 과정에서 과량의 Te은 방출되지만 높은 함량의 Cu를 구조 내에 안정화 시키는 중요한 역할을 한다. 그 결과 분석된 조성은 "CuxBi2Te3"에 가까우며, 독특한 전하 운송 특성을 보인다. 전형적인 전하 산란 메커니즘과는 다르게 전하 농도 및 이동도가 Cu의 함량에 따라 동시에 증가하는 것을 확인하였다. 그 결과, 전기 전도도가 Cu 도입을 통해 상당히 향상되었다. 하지만 전기 전도도와 제벡 계수 사이의 일반적인 이해와는 반대로 Cu 함량이 증가함에 따라 제벡 계수는 거의 변하지 않았다. 이러한 효과들이 협력적으로 작용하여 매우 높은 곡률을 얻을 수 있었으며, 이 값은 다결정 n형 비스무스 텔루라이드 중 가장 높은 값이다. 마지막으로, 보고 된 대부분의 열전 소자의 경우 열전 소재와 금속 전극 사이의 인터페이스에서 발생하는 높은 전기 및 열 저항으로 인해 상당한 전력 손실이 발생한다. 본 연구에서는 Skutterudite 재료와 금속 전극을 완벽하게 고정하는 Fe-Ni 합금의 금속 층을 고안하여 전달되는 에너지 손실을 최소화 시켰다. 개발한 금속 층은 계면에서의 화학 반응을 억제하는 확산 방지막 역할을 하는 것을 확인하였다. 결과적으로 개발한 소자는 보고된 값 중 가장 낮은 전기 접촉 저항을 가지며 (2.2–2.5 μC cm2), 온도 차이가 570K 에서 2.1W cm-2 의 높은 열전 전력 밀도를 보였다. 우리는 열전 모듈의 에너지 전달과 열 안정성에 유해한 2차상의 형성이 무시할 수준인 것을 주사투과전자현미경 분석을 통해 확인하였다.