Development of Efficient Printing Materials and Process for High-performance Flexible Micro-supercapacitors

Abstract

Supercapacitors, which can bridge the gap between conventional capacitors and batteries in terms of energy and power, exhibit high power density, superior rate performance, and excellent cyclic stability, and they will be used as a promising power source of portable electronic devices and electric vehicles. Since current energy storage devices are too rigid and bulky to be used in flexible or wearable devices, the demand for a flexible supercapacitor with light-weight, thin, and high performance have been increased, and related studies have been actively conducted. However, the stacked structure of the sandwich-type supercapacitor hard to reduce the thickness, whereas the micro-supercapacitors (MSCs) in which the two electrodes and an electrolyte are placed in-plane, can be fabricated thinner, and the improved performance also achieved through the development of electrode materials and miniaturization of the pattern. For the production of MSCs, a slow and costly conventional process such as photolithography and laser scribing is required. In this thesis, the development of efficient materials synthesis methods and printing processes for the fabrication process for high-performance MSCs with high-resolution interdigitated patterns is mainly discussed. First, an effective way to improve the performance of energy storage devices is to synthesize electrode materials with high conductivity, large effective surface area, and easy accessibility of the electrolyte. Typically, hierarchical porous carbon is noted as an attractive material, but most of these procedures include several tedious and time-consuming steps. In this study, potassium citrate was used as a carbon precursor to efficiently synthesize the porous carbon via a self-templating method, and carbon black (Super P) also added to precursor as a susceptor to utilize high thermal efficiency through direct irradiation of microwaves. As a result, a microwave-induced hierarchical porous carbon (MHPC) with a large surface area of 1280 m2 g-1 was quickly synthesized, and exhibit a high specific capacitance of 318 F g-1 at a current density of 1 A g-1 in the three-electrode configuration. Second, a study of fabricating high-quality metal film which can be used as a current collector for supercapacitor was conducted using metal-organic decomposition (MOD) ink on a flexible substrate. Unlike conventional metal nanoparticle ink, MOD can be easily synthesized, and a metal electrode with high electrical conductivity is produced at low temperatures (<140 ℃) where organic materials are decomposed. However, when the ink decomposes for reduction, it is accompanied by an unstable reaction, forming an uneven surface film. Therefore, the quality of the film can be improved through optimization of the ligand according to the coating method and addition of filler as a stabilizer. For providing heterogeneous nucleation substrate, multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) were introduced to the copper-based MOD ink as a filler for enhancing the durability of the Cu pattern. The Cu/MWCNT film exhibited a low specific resistivity of 25.31μΩ·cm and only a 1.45 times increase in resistance after 150,000 bending tests. Besides, a high-quality silver film on PET substrate was formed through spray coating of a silver-based MOD ink composed of a highly degradable ligand, and the silver film exhibited a low specific resistivity of 9.11 μΩ·cm. Lastly, a high-resolution polymer pattern was prepared on a PET substrate and used it as a stencil for printing a MSC. A current collector was formed through Ag MOD ink, and active materials paste, composed of MHPC, was printed through a blade coating. After detaching the polymer stencil, the PVA/KOH electrolyte was coated to finish the fabrication of fully printed MSC with a high resolution. The MSC exhibits areal capacitance of 19.4 mF cm-2 at a scan rate of 10 mV s-1, and the capacitance of 43.6% remained at a scan rate of 10,000 mV s-1. In addition, a high energy density of 2.7 μWh cm-2 and a high power density of 45.3 mW cm-2 were achieved. In this thesis, the design of not only electrode materials but also the entire components of MSC i.e., current collector and the patterning of the electrode, were discussed for facile and rapid production of a high-performance fully printed MSC. The used materials i.e., MOD ink and carbon paste, were simply prepared without a complicated process or expensive equipment. For the fabrication of the MSC electrode with high-resolution, polymeric patterns were used as a stencil for the printing method. As a result, the feasibility of effectively manufacturing a high-performance energy storage device was achieved by using only the printing process without a conventional complicated process. I anticipate that the fabricating methods introduced in this thesis will be applied not only in the field of printed energy storage but also in many scientific and engineering fields.

슈퍼커패시터는 에너지와 파워 측면에서 커패시터와 배터리 사이의 간격을 메우며, 높은 파워 밀도, 우월한 율 특성 및 안정성을 지니고 있기 때문에 휴대용 전자장치, 전기 자동차 등의 유망한 차세대 전력원이다. 현재의 에너지 저장 장치들은 유연 소자나 웨어러블 소자들에 사용되기에는 너무 단단하고 크기 때문에, 가볍고 얇으면서도 높은 성능을 지니는 슈퍼커패시터에 대한 요구가 증가하고 있으며, 관련된 연구도 활발히 진행되고 있다. 대부분의 슈퍼커패시터는 적층형 구조이기 때문에 두께를 줄이기 쉽지 않아 유연성이 떨어지는 반면, 마이크로 슈퍼커패시터의 경우 두 전극과 전해질이 모두 한 평면에 있기 때문에 얇은 두께로 제작이 가능하며, 전극 물질의 개발 및 패턴의 미세화를 통해 성능을 향상시킬 수 있다. 기존의 마이크로 슈퍼커패시터의 제작을 위해선 포토리소그래피, 레이저 스크라이빙 등 시간과 비용이 많이 드는 장비 및 공정이 필요하기 때문에 효과적인 제작법에 대한 연구가 필요하다. 본 연구에서는 효율적인 탄소 재료의 합성법 및 MOD ink 프린팅 공정을 개발하여 높은 해상도의 맞물림 패턴을 지니는 고성능 마이크로 슈퍼커패커시터를 제작했다. 첫째로, 효과적으로 에너지 저장 성능을 향상시키는 방법은 높은 전기 전도도와 넓은 유효 표면적을 가질 뿐 아니라 전해질의 접근이 용이한 구조를 지니는 전극물질을 제작하는 것이다. 대표적으로 계층구조를 지니는 다공성 탄소가 슈퍼커패시터의 전극 물질로 많이 주목받지만, 합성 방법이 복잡하고 환경적 문제를 수반한다. 따라서, 계층구조를 지니는 다공성 탄소를 효율적으로 합성하기 위해서 시트르산 칼륨을 자가 주형 (self-template) 방법을 위한 탄소 전구체로 이용하고자 했다. 그리고, 탄소 분말을 발열체로 사용하여 마이크로웨이브의 직접 조사를 통해 열 효율을 높였다. 이러한 간단하고 빠른 합성법을 통해 1,280.4 m2 g-1의 넓은 비표면적을 지니는 탄소 구조체를 슈퍼커패시터의 전극물질로 적용했을 때, 1 A g-1의 전류밀도에서 318 F g-1의 높은 비 정전 용량을 나타냈다. 둘째로, 슈퍼커패시터의 집전체를 제작하기 위해 금속 유기 분해 잉크(metal-organic decomposition ink, MOD 잉크)를 이용해서 고품질의 금속 필름 제작에 관한 연구를 진행했다. 기존의 금속나노입자와 다르게, MOD 잉크는 합성법이 간단하고 저온 (<140 ℃)에서 유기물이 분해되어 금속 필름이 제작되기 때문에 높은 전기 전도도를 지니는 금속 전극을 유연한 기판에 제작하기 위해 사용할 수 있다. 하지만 잉크가 분해 될 때 불안정한 반응을 수반하여 불균일한 표면의 필름이 형성된다. 따라서, 코팅 방법에 따른 리간드의 최적화 및 필러의 첨가를 통해서 필름의 품질의 향상시킬 수 있었다. 비균질핵화 (heterogeneous nucleation)를 위한 탄소 나노 튜브를 구리 기반 MOD 잉크에 첨가하여, 스크린 코팅을 하였고 이를 통해 견고한 구리 패턴을 제작했다. 완성된 구리 필름은 25.31 μΩ·cm의 비저항을 나타냈고 150,000회의 굽힘 평가에서도 1.45 배의 저항 증가만을 보여줬다. 또한, 분해성 높은 리간드만을 사용한 은 기반 MOD 잉크의 분무 코팅을 통해 고품질의 은 필름을 제작했으며, 이는 9.11 μΩ·cm의 낮은 비저항 값을 나타냈다. 마지막으로, 높은 해상도의 고분자 패턴을 PET 기판 위에 제작하여 마이크로 슈퍼커패시터의 인쇄를 위한 스텐실로써 사용했다. 은을 기반으로 한 MOD 잉크의 분무 코팅을 통해 집전체를 형성시켰고, 마이크로웨이브 공정으로 빠르게 제작한 활성 탄소를 페이스트 형태로 만들어 블레이드 코팅을 통해 전극을 인쇄했다. 그 후, 고분자 패턴을 제거한 후 고체 전해질을 코팅함으로써 75 μm의 높은 해상도를 지니는 마이크로 슈퍼커패시터를 인쇄 공정만으로 제작을 마쳤다. 전기화학 테스트를 통해 소자의 성능을 측정하였는데, 10,000 mV·s-1의 빠른 주사 속도에서도 43.6%의 높은 용량을 유지하며, 최고 2.7 μWh cm-2의 에너지 밀도와 45.3 mW cm-2의 파워 밀도를 나타냈다. 본 연구에선 인쇄 공정을 통한 고성능 마이크로 슈퍼커패시터의 쉽고 빠른 제작을 위하여, 전극 물질의 디자인 뿐만 아니라 집전체 및 전극의 패턴화 등 전체 구성요소에 대해서 다뤘다. 사용한 금속 잉크 및 활성 탄소 페이스트는 복잡한 공정이나 비싼 장비들 없이 쉽고 빠르게 제작할 수 있었으며, 고분자 패턴을 인쇄 공정 위한 스텐실로 이용해서 높은 해상도의 마이크로 슈퍼커패시터 전극의 제작이 가능했다. 이와 같이, 인쇄 공정 만을 이용해서 효과적으로 고성능 에너지 저장 장치의 제작에 대한 가능성을 보여줬으며, 본 연구를 통해 인쇄 에너지 저장 분야 뿐 아니라 많은 과학 및 공학 분야에서 응용될 수 있을 것으로 기대된다.