Direct synthesis of stable nanocaterpillars in one-pot from polyacetylene diblock copolymers via ring-opening metathesis polymerization

Abstract

자연은 자기조립(self-assembly)을 통해 수많은 나노구조체를 만들어낸다. 오래 전부터 사람들은 이러한 자연의 능력을 따라가고자 노력해왔고 그 노력의 일환으로 다양한 양친매성 물질(amphiphile)과 블록공중합체(block copolymer)들을 자기조립 시키는데 이르렀다. 하지만 자연이 손쉽게 자기조립을 해내는데 반해 인간은 그렇지 않아서 재료를 합성하고 난 뒤에 반드시 별개로 자기조립을 이끌어내기 위한 후공정 과정이 필요하다. 이번 연구에서 우리는 이러한 후공정이 필요없이 직접적 자기조립을 통해 나노구조체를 만드는데 성공하였다. 이는 시클로옥타테트라엔(cyclooctatetraene)을 재료로 하여 고리열림 복분해 고분자중합(ring opening metathesis polymerization)을 통해 폴리아세틸렌 블록 공중합체(polyacetylene block copolymer)를 만듬으로써 가능하다. 폴리아세틸렌은 어떠한 유기용매에도 녹지 않기 때문에 용해도가 좋은 고분자 블록과 묶어 블록 공중합체를 만들 경우 형성되는 과정에서 어떠한 후공정 과정 없이도 자기조립을 하게 된다. 만들어진 나노구조체는 애벌레 모양의 굉장히 특이한 형태를 이룬다. 이는 자기조립 시 안쪽으로 들어가는 폴리아세틸렌 블록의 강한 파이파이 상호작용에 의한 것이다. 폴리아세틸렌은 공기 중에 매우 불안정한 것으로 알려져 있으나, 폴리아세틸렌 블록공중합체로 이루어진 이 자기조립 초분자체는 불안정한 폴리아세틸렌이 안쪽으로 들어가고 그 주위를 안정한 물질이 감싸주기 때문에 전체적으로 굉장히 안정해지게 된다. 또한 자기조립을 위한 후공정 과정이 없기 때문에 그 과정에서 생기는 손상도 없다는 이점이 있다. 합성적 측면에서도 폴리아세틸렌 블록 공중합체를 만드는 최적의 방법을 이용하였다는데 의미가 있다. 기존에 폴리아세틸렌 합성에 사용되던 Durham 방법은 폴리아세틸렌을 직접 합성하는 것이 아니라 폴리아세틸렌 전구체를 만든 뒤에 고온을 가해줌으로써 폴리아세틸렌을 만드는 것이었다. 이론상 폴리아세틸렌을 만드는 가장 간단한 방법인 시클로옥타테트라엔의 고리열림 복분해 고분자중합은 이미 오래 전에 보고가 되었으나 부반응으로 인해 많은 양의 벤젠이 생기는 것으로 알려져 사람들에게 그 동안 환영 받지 못했었다. 우리는 매우 강력한 그럽스 3세대 촉매를 사용하여서 이 부반응을 효과적으로 억제시킬 수 있었고, 그에 따라 환영 받지 못하던 방법이 실제로는 매우 좋은 방법이었다는 것을 보였다.

Nature does a fabulous job of creating nanostructures via self-assembly. Many chemists have tried to mimic what Nature does best, preparing various amphiphiles and block copolymers. However even after synthesis, additional post-modification steps to induce self-assembly are inevitable. We report a simple, direct one-pot route for the preparation of supramolecules from simple polyacetylene (PA) diblock copolymers synthesized by mild ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of cyclooctatetraene. This direct in situ method is advantageous over the conventional self-assembly process because it does not require any tedious post-synthetic treatments. This approach provides intriguing supramolecules with unique nanostructure resembling a caterpillar. These nanocaterpillars have been characterized in detail by atomic force microscopy (AFM), transmission electron microscopy (TEM), dynamic laser light scattering (DLS), and other methods. Although polyacetylene is generally known to be unstable in air, the nanocaterpillar is very stable because the PA block is protected inside the shell of the supramolecules and the strong aggregation of the core block results in additional stability of the nanocaterpillars.