리튬 금속 전지용 리튬 금속의 전극-전해질 계면막 이해를 위한 전기화학 진동수정 미소저울 분석

Abstract

리튬 금속은 높은 이론 용량으로 인해 리튬 이온 전지를 대체할 수 있는 음극 물질로 각광받아 왔다. 하지만 리튬 금속은 전해질과의 지속적인 반응으로 인해 소모되며 전착된 리튬이 수지상으로 형성되는 등 리튬 금속 전지로서 한계점을 가지고 있다. 리튬의 수지상 성장을 억제하고 안전하게 사용하기 위해서는 리튬 금속 표면에서 생성되는 전극-전해질 계면막(Solid-Electrolyte Interphase, SEI)에 대한 연구가 필요하다. 리튬과 전해질이 반응하여 생성되는 전극-전해질 계면막은 사이클이 진행됨에 따라 이론적으로는 리튬 이온에게 물질 전달 매개체로 작용하고 전해질과 분리시켜 리튬이 소모되지 않도록 막아주는 역할을 한다. 현재까지 전극-전해질 계면막에 대한 연구들은 주로 ex-situ 방식으로 현상을 관찰해왔다. Ex-situ 분석법은 샘플을 준비하는 과정에서 오염되기 쉬우며 사이클 이후에 발생하는 반응을 고려하기 어렵다는 한계를 가지고 있다. 따라서 전극-전해질 계면막에 대한 심도 있는 이해를 위해서는 in-situ 방식의 실험이 필요하다. 본 연구에서 사용한 전기화학 진동수정 미소저울(Electrochemical quartz crystal microbalance, EQCM)은 진동수를 실시간으로 측정하여 전극-전해질 계면막의 무게 변화를 측정할 수 있는 실험 장비이다. 두 개의 염에서 전극-전해질 계면막의 무게 변화를 비교하기 위해 리튬 전지에서 널리 사용되고 있는 LiPF6, LiFSI 염을 사용하였고, 전기화학 진동수정 미소저울 전용 셀을 이용하여 정전류, 정전압, 순환 전압-전류법(Cyclic voltammetry, CV)으로 실험을 진행하여 실시간으로 진동수를 측정하였을 때 LiPF6에서 더 많은 무게 변화를 나타내었다. 이에 대한 원인을 알아 보기 위해 XPS를 이용하여 SEI의 구성 성분을 확인해보았으며, Li-Cu 반쪽셀, Li-LFP 완전셀, EIS 등의 전기화학적 평가를 진행해보았다. 이를 통해 전기화학 진동수정 미소저울을 이용해 전극-전해질 계면막의 무게 변화를 실시간으로 관측하는 것이 계면막의 변화를 설명하는 데 큰 도움이 되고 계면막에 대한 깊이 있는 이해를 위한 잠재성을 확인하였다.

Li metal has been considered as promising anode material that can replace graphite anode in Li ion battery because of its high specific capacity. However, electrolyte decomposition depleting active Li and dendritic growth of electrodeposited Li are obstacles of lithium metal batteries. Hence there are needs for understanding solid-electrolyte interphase (SEI) evolved on the Li metal surface to suppress dendritic growth of lithium and practical application of lithium metal batteries. SEI, formed by reduction of metallic Li and electrolyte, prevents further lithium consumption and acts as transport medium. So far, the studies for SEI have been using ex-situ measurement tools. It is necessary for better understanding of SEI to use in-situ measurement tools. In this study, electrochemical quartz crystal microbalance (EQCM) was used in real time analysis for SEI. Mass change in electrode with LiFSI, and LiPF6 salt based electrolytes was compared by galvanostatic, constant voltage, and cyclic voltammetry (CV). The LiPF6 shows large mass change during test. From XPS it is shown that LiFSI has inorganic rich SEI, whereas LiPF6 has organic rich SEI. To evaluate the electrochemical performance, coulombic efficiency test of Li

Cu coin cell, discharge capacity test of Li

LFP cell, Li

Li symmetric coin cell, and EIS were conducted. Through this, it is confirmed that EQCM is excellent in-situ measurement for studying SEI mass change, and it shows its potential for fully understanding of the SEI.