Synthesis of Carbon@metal oxide Composites as Host Materials for Anchoring Polysulfides in Lithium-sulfur Batteries

Abstract

기존의 리튬 이온 전지는 낮은 용량 (372 mA h g-1) 때문에 전기자동차 및 스마트 그리드 등과 같은 높은 에너지 밀도를 요구하는 분야의 요구를 충족시키기에는 그 한계를 보이고 있다. 리튬 황 전지는 리튬 이온 전지에 비해 높은 이론 에너지 용량 (1675 mA h g-1) 및 에너지 밀도 (2600 W h kg-1) 때문에 차세대 전지 중 하나로 각광을 받고 있다. 뿐만 아니라 황의 자연계에서 풍부함, 저렴한 가격, 친환경적이라는 장점을 가지고 있다. 그러나 이러한 장점에도 불구하고 양극재인 황과 환원되어 생성된 폴리설파이드 (Li2S2/Li2S) 의 낮은 전기 전도성, 양극 전극의 부피 팽창, 폴리설파이드의 용해로 인한 셔틀 효과, 리튬 덴드라이트 (dendrite) 형성 등의 문제들로 인해 리튬 황 전지가 상용화가 되는 데 어려움을 겪고 있다. 지난 수십 년 동안, 다공성 탄소, 그래핀, 탄소 나노튜브 및 탄소 나노섬유 등 탄소 기반 물질을 이용하여 이를 해결하고자 하였다. 탄소 기반 물질에 황을 담지하는 구조체를 만듦으로써 양극물질의 전기 전도성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 부피 변화에 내성을 가질 수 있는 기계적 강도를 갖고 물리적으로 폴리 설파이드의 용출을 억제함으로써 셔틀효과를 줄일 수 있다. 하지만 극성을 띄지 않는 탄소 소재는 극성인 폴리설파이드를 물리적으로 밖에 가둘 수 없기 때문에 장기사이클에서는 결국 용량 감소를 나타내는 한계를 가지고 있다. 따라서 많은 연구자들은 금속 산화물, 금속 황화물 또는 다른 금속 화합물 등과 같은 다양한 극성 물질을 황 담지체로 사용하여, 극성 결합을 통해 화학적으로 폴리설파이드 용출을 잡는 방향으로 초점을 맞추기 시작하였다. 극성 물질을 황 담지체로 사용함으로써 극성을 띄는 폴리설파이드를 강한 화학적 힘을 통해 양극내에 머물게 할 수 있고, 폴리설파이드 셔틀효과를 막음으로써 사이클 성능을 향상시킬 수 있었다. 본 연구에서는 탄소와 금속산화물로 이루어진 복합체들을 합성하고 이를 리튬 황 전지의 황 담지체로 사용하여 각각의 재료들의 시너지 효과를 보고자 하였다. 첫 번째 연구는 다중벽 탄소 나노튜브 (탄소 나노튜브)에 감마 산화철 나노입자들이 성장한 복합체 (MCF)를 리플럭스 (reflux) 및 열처리를 통해 간편한 방법으로 합성하였고 이를 황 담지체로 사용하였다. 탄소 나노튜브로 구성된 다공성 탄소 네트워크 구조체는 뛰어난 전기 전도성 및 황을 담지하기 위한 많은 표면적을 제공해주었으며, 폴리설파이드 용출을 물리적으로 제한하였다. 동시에 탄소 나노튜브의 안과 밖에 성장된 감마 산화철 나노입자들은 탄소 나노튜브 내에서 마디처럼 작용하여 물리적으로 폴리설파이드 용출을 억제했을 뿐만 아니라 화학적 결합을 통해 효과적으로 용출을 억제할 수 있었다. 이러한 장점들 덕분에 위 복합체로 제조한 황 양극은 뛰어난 전기화학적 성능을 얻을 수 있었다. 두 번째 연구는 질소 및 코발트 산화물 나노입자가 도핑되어 있는 다공성의 탄소 복합체 (Co/Co3O4-NHC)를 합성하여 황 담지체로 이용하였으며, 이는 아연과 코발트로 구성된 금속유기골격체 (MOF)가 코팅 된 산화아연 나노스피어 (nanospheres)를 탄화시켜 제조하였다. 이 복합체는 질소가 도핑되어 있고 탄소 나노튜브가 엮여 있으며, 두 종류의 기공을 갖는 특색을 가지고 있다. 특히 산화아연 나노스피어는 속이 빈 구조를 위한 템플릿으로 활용하였고, 탄소 나노튜브의 성장 및 마이크로 기공을 기여를 함으로써 계층적 기공을 갖는 탄소 구조를 만들게 하였다. 이러한 계층적 기공을 갖는 탄소 구조체는 전기전도성을 향상시켰을 뿐만 아니라 리튬 이온의 확산을 원활하게 하였고, 높은 함량의 황을 담지할 수 있도록 많은 표면적을 제공하였다. 뿐만 아니라, 복합체 내의 코발트 산화물 나노 입자들은 화학적 결합을 통해 폴리설파이드를 효율적으로 잡을 수 있었고, 황의 산화 환원 반응을 가속시킴으로써 뛰어난 전기화학적 성능을 얻을 수 있었다. 결론적으로 두가지 다른 탄소 및 금속 산화물 복합체를 뛰어난 전기화학적 성능을 갖는 리튬 황 전지의 황 담지체로써 합성하였다. 탄소와 금속 산화물의 시너지 효과로 인해 전기 전도성 및 황 양극의 기계적 물성을 향상시켰을 뿐만 아니라, 폴리설파이드를 물리적, 화학적으로 가둠으로써 셔틀 현상을 효율적으로 억제함으로써 뛰어난 전기화학적 성능을 보일 수 있었다. 뿐만 아니라 위 복합체들의 합성 방법들을 가지고 다른 에너지 관련 분야에도 활용하여 그 성능을 향상시킬 수 있을 것이라 제안해본다.

Traditional lithium-ion batteries (LIBs) are struggling to satisfy the ever-increasing demands of high-energy applications such as electric vehicles and grid-scale energy storage systems because of their limited specific capacity (372 mA h g-1). Compared with LIBs, lithium-sulfur (Li-S) batteries, based on conversion reactions, have been considered as a promising alternative for LIBs due to their high theoretical capacity (1675 mA h g-1) and energy density (2600 W h kg-1). Moreover, sulfur is naturally abundant, low cost, and environmental friendliness, thus increasing the opportunity for commercialization of Li-S batteries. Despite these advantages, however, several major issues such as the poor electrical conductivity of nature sulfur and lithium sulfide (Li2S2/Li2S), the large volume changes of sulfur cathode, the severe shuttle effect of soluble lithium polysulfides (LiPSs), and the uncontrollable growth of lithium dendrites still hinder the commercial application of Li-S batteries. During the past decades, one of the main strategies to solve these challenges is designing sulfur cathodes with carbon-based materials including porous carbon, graphene, and carbon nanotubes/nanofibers. Designing the sulfur hosts with these carbon-based materials can increase the electrical conductivity and mechanical stability of sulfur cathode, and reduce the shuttle effect by physically blocking the dissolution of LiPSs. However, physical confinement of LiPSs is insufficient to suppress the shuttle effect due to the nonpolar property of carbon with a weak interaction for polar LiPSs, still showing the capacity fading in the long-term cycling. Consequently, many researchers have focused on designing the sulfur hosts with various polar materials including metal oxide, metal sulfide, and other metal compounds to chemically entrap the polar LiPSs with polar-polar interaction. The strong chemical interaction between the LiPSs and polar materials in the sulfur hosts can anchor the LiPSs in sulfur cathodes and inhibit the shuttle effect of the LiPSs, thus improving the cycling performance. In this thesis, two kinds of carbon@metal oxide composites are synthesized as effective sulfur host materials for Li-S battery to show the synergistic effect of host materials. In the first study, γ‐Fe2O3 nanoparticles anchored in multi-wall carbon nanotubes composites (MCF) are synthesized as a sulfur host material through a facile method with refluxing and heating. The porous carbon network structure with multi-wall carbon nanotubes (MWCNTs) can not only provide the excellent electrical conductivity and the large surface area for sulfur loading but also physically confine the dissolution of the LiPSs. Meanwhile, the γ‐Fe2O3 nanoparticles anchored in and outside the MWCNTs can prevent the dissolution of the LiPSs by acting as the nodes in MWCNTs and trapping the LiPSs with strong chemical interaction. Thanks to these advantages, the sulfur cathode with MCF shows good electrochemical performances in Li-S battery. In the second study, N-doped hollow carbon composite embedded with well-dispersed Co/Co3O4 nanoparticles (Co/Co3O4-NHC) are synthesized as an effective sulfur host material via the carbonization of a Zn/Co bimetallic metal-organic frameworks/ZnO nanospheres core-shell structure. The Co/Co3O4-NHC features uniform N-doping, intertwined carbon nanotubes (CNTs), and dual types of pores. Especially, ZnO nanospheres employed as a template for hollow structure also contribute to the formation of CNTs and micro-pores, thus yielding the hierarchical porous carbon structures. These porous carbon structures can not only enhance the electrical conductivity and facilitate the Li-ion diffusion but also provide large surface area for high sulfur loading in the Co/Co3O4-NHC. Moreover, the Co/Co3O4 nanoparticles in the Co/Co3O4-NHC effectively entrap the LiPSs with strong chemical interaction and accelerate the sulfur redox reactions, exhibiting excellent electrochemical performances in Li-S battery. In conclusion, two types of carbon@metal oxide composites are synthesized as the sulfur hosts for high performance Li-S batteries. The synergistic effect of the carbon and metal oxide not only improve the electrical conductivity and mechanical properties of sulfur cathode but also effectively suppress the shuttle effect by physically confining and chemically anchoring the LiPSs, showing excellent electrochemical performances. Moreover, the strategies for preparing the composites are also proposed in other energy-related applications.