Excavating the Puissance of Electrochemistry: Fourier Transform Electrochemical Impedance Spectroscopy and Iontronics

Abstract

전기화학은 기본적으로 용액 내의 화학종과 전극 간의 전하 전달과 그로 인해 발생하는 일련의 화학적 변화를 다루는 학문이다. 뿐만 아니라 물리적, 전기적, 혹은 구조적인 변화이더라도 관심 대상의 시스템에 어떠한 방식으로든 전기화학적인 영향을 주는 현상들이라면 전기화학의 탐구 대상이 될 수 있다. 이러한 이유로 전기화학은 센서, 배터리, 연료 전지, 부식, 도금 등의 분야 뿐 아니라 외견상으로 그다지 화학적이지 않은 현상들까지도 폭넓게 연관 지어질 수 있다. 본 논문에서는 상당히 이질적인 두 가지의 연구에 대해 보고함으로써 상기 언급된 범용성과 다양성을 지닌 전기화학이라는 학문의 잠재력을 조금이나마 논해보고자 한다. 먼저, Part 1에서는 푸리에 변환 전기화학 임피던스 분광법을 실시간 및 in situ 분석법으로 활용한 사례에 대해 보고한다. Part 2는 전하를 띤 하이드로젤 기반으로 작동하는 이온트로닉스 시스템 및 소자의 비약적인 발전과 그를 통한 차세대 생체 모방 정보 처리 소자로서의 가능성에 대해 서술한다.

Part 1: 푸리에 변환 임피던스법의 전기화학적 분석법으로의 활용 전기화학 시스템의 실시간, in situ 분석을 위한 새로운 접근법으로서, 우리는 스텝-전위를 사용하는 푸리에 변환 전기화학 임피던스 분광법 (이하 FT-EIS)을 활용하였다. 본 연구에서는 염화제이철-염산 기반의 식각액에 의한 인듐-주석 산화물 박막의 화학적 식각 과정을 분석 대상으로 채택하였으며, 이 과정은 실제로 수많은 리소그래피 공정에서 널리 사용되기도 한다. 전하 전달 저항과 축전 성분과 같은 등가 회로 파라미터들을 FT-EIS 분석을 통해 성공적으로 추적함으로써, 식각 과정 중의 일시적인 활성화 현상 및 식각 과정의 종료 등을 모니터링 하였다. FT-EIS 측정 데이터들은 추가적으로 헥사시아노철(II 및 III)산칼륨을 이용한 전기화학 분석, FESEM 이미징, 에너지 분산형 X선 분광법, X선 회절 분석법 등을 통해 뒷받침되었다. 추가적으로 위 기법을 통해 보다 섬세한 구조의 교차형 마이크로패턴을 보다 고품질, 그리고 재현적으로 얻어내는데 활용하였다. FT-EIS는 매순간 전극의 전기화학적인 순간 이미지들을 포착할 수 있다는 기법이라는 점에 그 의의가 있다. 따라서 본 연구는 비단 전극의 식각 과정 뿐 아니라 지속적이고 급격하거나 예측되지 않는 변화를 보이는 수많은 현상들에 모두 유용하게 쓰일 수 있는 FT-EIS의 가능성을 제고시키는 중요한 사례로 볼 수 있을 것이다.

Part 2: 생체모방형 이온 기반 정보 처리를 위한 새로운 이온트로닉스 플랫폼의 개발 Ion (이온)과 Electronics (전자 공학)으로부터 새로이 만들어진 Iontronics (이하 이온트로닉스)는 수용액 기반 이온 회로를 통해 생체 시스템과 같이 이온 기반으로 이루어지는 정보 처리 방식을 궁극적으로 지향한다. 하지만, 이온 다이오드, 축전기, 트랜지스터 및 논리 회로를 포함하는 현재까지의 이오닉(이온트로닉) 소자들은 실제 생체 시스템과 여러 차이가 존재했으며, 소자 제작에 쓰이는 재료 측면에서도 그 한계점이 존재하였다. 본 논문에서, 우리는 위 한계점을 효과적으로 극복한 두 가지의 기술적 진보에 대해 다룬다. 첫째로는, 역전기투석 소자를 전원으로 사용하여 최초로 어떠한 금속 전극, 외부 배터리 등을 사용하지 않고 이온 회로를 구동하였다. 이는 실제 생체 시스템은 물과 이온만으로도 스스로 에너지를 생산하며, 그를 이용해 전기 신호를 처리한다는 사실에 착안한 것이다. 우리는 역전기투석 소자를 활용하여 성공적으로 이온 다이오드를 구동하였고, 회로와 전원을 연결하는 전해질 튜브를 조작하여 스위치 혹은 가변 저항으로 활용할 수 있음을 보였다. 더 나아가, OR 논리 회로를 완전히 이온과 전해질로만 구동함으로써 보다 정교한 이온트로닉 소자로서의 가능성을 확인했다. 더 나아가, 저항이나 다이오드와 같은 수동형 이오닉 소자 뿐 아니라 그 자체로 에너지를 지닌 능동형 이오닉 소자의 구현 및 차후 생체 모방형 정보 처리 소자로서의 발전 가능성을 확인하였다. 두 번째로, 본 논문에서는 하이드로젤 기반의 이오닉 소자를 Polydimethylsiloxane (이하 PDMS)로 이루어진 마이크로칩 기판에 구성하는 방법을 최초로 보고한다. 장시간의 자외선/오존 산화법, 화학적 실란화를 통한 PDMS 기판 표면 처리법, 그리고 싸이올-에폭시 반응을 통한 새로운 PDMS 기판 간의 본딩법을 사용하여 성공적으로 하이드로젤과 PDMS 기판 간의 안정적인 결합을 얻어낼 수 있었다. 이렇게 제작된 하이드로젤은 마이크로칩 내에 수용액과 함께 존재할 때에도 부풀거나 탈착되지 않고 장시간 안정적으로 유지되어 이오닉 소자로 작동할 수 있음을 확인하였다. PDMS 마이크로칩 기판에 형성한 이온 다이오드는 훌륭한 정류 성능을 보였으며, 소자 신축성과 함께 장기간의 보관 가능성까지도 확인하였다. 다음으로, 우리는 PDMS 마이크로칩 상에 스위치를 구현하고, 이를 기반으로 이온 레귤레이터 회로를 구성하였다. 이 소자를 통하여 우리는 최초로 실제 생체 내의 흥분성 및 억제성 시냅스에서 나타나는 신호 전달 양상을 이온트로닉 플랫폼에 모방할 수 있었다. 본 연구를 통해 우리는 투명성, 신축성, 생체적합성 등을 위시한 여러 PDMS의 유용한 재료적 성질과 마이크로칩 상에 구현된 이온트로닉 소자를 성공적으로 융합하였으며, 생물학적 시스템과 연계되는 여러 관련 분야들에 있어 수많은 가능성과 영감을 만들어낼 수 있는 새로운 기회를 제시하였다.

As one of the branch of chemistry, electrochemistry not only deals with the chemical change caused by the charge transfer between electrode and electroactive reactants in the solution, but also any other form of changes (e.g. physical, electrical, structural) that affect the system of interest in electrochemical manner. This is why electrochemistry encompasses a huge variety of phenomena such as electroanalytical sensors, batteries, fuel cells, corrosion, electroplating, and even many others that may not look like very chemical. Discovering the extensiveness of applications and potentials related to electrochemistry, this dissertation reports two very different researches, both of which belong to electrochemistry although the second one might be seemingly distant from the very field. In Part 1, we present the utilization of Fourier transform electrochemical impedance spectroscopy (FT-EIS) for in situ, real-time analysis of the system during the chemical process. In Part 2, we report on a noticeable development of iontronic devices based on charged hydrogels toward the futuristic, biomimetic ion-based information processing platform.

Part 1: Implementation of Fourier Transform Electrochemical Impedance Spectroscopy (FT-EIS) for Real-time Analysis As a novel approach to the in situ real-time investigation of electrochemical systems, we implemented the step-excitation Fourier transform electrochemical impedance spectroscopy (FT-EIS). For demonstration, we chose the ITO film electrode being chemically etched under FeCl3-HCl-based etchant, which is one of the most frequently used etchants in lithographic processes. The equivalent circuit parameters (e.g. Rct, Cdl) continuously obtained by the FT-EIS measurements during the entire etching process showed an electrode activation at the initial period as well as the completion of etching. The FT-EIS results were further validated by cyclic voltammograms and impedance measurements of partially etched ITO films using ferri- and ferrocyanide solution in combination with FESEM imaging, EDS, XRD analyses, and COMSOL simulation. We also demonstrated that this technique can be further utilized to obtain intact interdigitated array (IDA) electrodes in a reproducible manner, which is generally considered to be quite tricky due to delicacy of the pattern. Given that the FT-EIS allows for instantaneous snapshots of the electrode at every moment, this work may hold promise for in situ real-time examination of structural, electrokinetic, or mass transfer-related information of electrochemical systems undergoing constantly changing, transient processes not to mention etching, which would be impossible with conventional electroanalytical techniques.

Part 2: Development of New Iontronic Platform for Biomimetic Ion-based Information Processing Iontronics, which was coined from ion and electronics, ultimately aims at actualizing ion-based information processing system just like the biological system by employing aqueous ionic circuits with components that control the flow of ions. Nevertheless, conventional iontronic devices including ionic diodes, capacitors, transistors and logic circuits have had discrepancies from biological units or have lacked versatilities in terms of substrate material. Herein, we report two major steps forward in iontronic devices conforming to its essential goals. First, we fabricated ionic circuits powered by reverse electrodialysis (RED) for the first time without employing any electronic components just as neurons, which participate in signal transmission with its own power generated by itself. The RED-driven polyelectrolyte diode successfully shows rectification behavior which is verified by monitoring dynamic ion distribution through fluorescence in real-time. We can also turn on and off the voltage applied to the circuit, and apply an arbitrary voltage by precisely manipulating the pressure imposed to an elastic connection tube filled with electrolyte. Furthermore, this new concept containing ionic power source advances to a more sophisticated ionic OR logic gate. The proposed system paves the way to develop not only passive iontronic devices (e.g. resistor, diode), but active ones requiring a source of energy, particularly such as a neuron-like information processor powered by fully ionic systems, and thereby aqueous computers. Secondly, we report a new method for fabricating the hydrogel-based ionic circuit on polydimethylsiloxane (PDMS) microchip. We employed a long duration of UV/ozone oxidation, proper surface functionalizations of PDMS substrate together with a novel PDMS-PDMS bonding technique using thiol-epoxy click reaction in order to photopolymerize the hydrogel that can be robustly attached to the PDMS microchannel surface for the eventual operation in electrolyte as an ionic circuit. The ionic diode constructed on PDMS microchip showed a fine rectification ratio even under tensile stress as well as a stability for long-term storage. We also materialized an ionic regulator on PDMS microchip based on mechanical switch, which allowed us to embody an iontronic signal transmission mimicking excitatory and inhibitory synapses. As a biocompatible iontronic platform, the hydrogel-based iontronics on PDMS microchip not only diversifies many related fields requiring aqueous, ionic, elastic and stretchable system, but also renders new opportunities for bioinspired applications.