Study of the electrochemical behavior of cations in the dielectric layer at the Electrolyte-Oxide-Semiconductor System

Abstract

This dissertation is a study on the electrochemical reaction that occurs inside an insulating film when a strong electric field is applied to the insulating film. The electrochemistry that takes place inside an insulator provides new insights in terms of studying the conduction of ions and the electron transfer reactions in an insulator that cannot conduct current. In particular, an insulating film is formed to protect the catalyst on the electrode surface of the battery or the electrocatalyst of the energy conversion device. When the device is operated, an electric field is applied to the insulating film and ionic species can be introduced through the contacted electrolyte. In this case, the insulating film does not simply play a role of not flowing electricity, but it has to be considered because electron transfer and ionic species conduction occur inside the insulating film. This system is called Electrolyte/Oxide/ Semiconductor (EOS) system because it consists of a solution containing an electrolyte, an insulator, and a semiconductor that applies an electric field to the insulator. In this dissertation, electric fields were applied to various insulating films, and small ions were introduced through an aqueous solution in contact with the insulating films, and the electrochemical reactions that occurred were studied. In chapter 1, we provide a brief background about chemistry in dielectric layer. In chapter 2, we investigate the conduction process, which involves an electro-generated radical in an Si/SiO2/aqueous system, using electrochemical impedance analysis. With a sufficiently negative potential such as −2 V (vs. Ag/AgCl), the charge transfer resistance decreases as a function of time and no SiO2 layer breakdown is observed. A much thicker SiO2 layer exhibits similar behavior, which ensures negligible tunneling or leakage. In chapter 3, we investigated breakdown of thin dielectric films (SiO2, Si3N4, HfO2) immersed in aqueous electrolyte. The degree of interaction between a specific cation and an insulating film was confirmed through dielectric breakdown. Computer simulation based on density functional theory and molecular dynamics showed cations affect the dielectric strength. The responses of various dielectric films to solution components provide invaluable information for dielectric-incorporated electrochemical systems.

본 논문은 절연막에 강한 전기장을 걸었을 때 절연막 내부에서 일어나는 전기화학 반응에 대한 연구이다. 절연물 내부에서 일어나는 전기화학은 전류를 흐르게 할 수 없는 절연체 속에서 일어나는 전자전달 반응 및 이온의 전도를 연구한다는 측면에서 새로운 통찰을 제공한다. 특히 에너지 변환장치의 전기촉매에 촉매 보호를 위해 형성시킨 산화막이나 배터리의 전극 계면에 존재하는 절연막에는 가동중일 때 전기장이 가해지게 되는데, 이들은 전해질과 접하고 있어 이온 종의 도입이 가능하여, 단순한 절연체가 아닌 절연체 내부에서의 전기화학이 고려되어야 한다. 이 시스템은 전해질을 포함하는 용액, 절연체, 절연체에 전기장을 인가하는 반도체로 구성되어 있기 때문에 전해질/절연체/반도체 시스템이라고 한다. 본 논문에서는 다양한 절연막에 전기장을 가하고 절연막에 접한 용액을 통해 작은 이온들을 절연막에 도입하여 절연막 내에서 일어나는 전기화학 반응에 대해 다룬다. 1 장에서 절연막에서 일어나는 화학에 대한 간단한 배경설명을 제공한다. 2장에서는 전기화학적 임피던스 분석을 이용하여 실리콘/실리콘산화막/수용액 시스템에서 전기적으로 생성된 라디칼이 관여하는 전도 기작에 대해 분석하였다. 은/염화은 기준전극 대비 -2 V 정도의 충분한 음전압이 가해질 때, 전자전달저항이 시간에 따라 감소되며 산화막이 절연파괴되는 것은 보이지 않았다. 훨씬 두꺼운 산화막에서도 유사한 거동을 보이며 이는 터널링 및 누설 전류가 아니라는 것을 나타낸다. 3 장에서 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 하프늄 산화막의 얇은 절연막들의 절연파괴에 대해 살펴보았다. 특정 양이온과 절연막들 사이의 상호작용 정도를 절연파괴를 통해 확인하였다. 밀도범함수 이론 및 분자동역학에 기반한 컴퓨터 계산을 이용하여 양이온이 절연막의 절연성에 미치는 영향을 보였다. 용액 성분에 대한 절연막의 변화는 절연막 내부의 전기화학 시스템에 대한 귀중한 정보를 제공하였다.