Application of Cellulose Nanofibril-based Composites in Phase Change Materials for Thermal Energy Storage

Abstract

Thermal energy storage (TES) has gathered intensive attention in recent decades due to its advantages of ease of use, cost-effectiveness and contribution to energy-saving. Phase change materials (PCMs) are the core part of a TES system, and the thermal energy can be stored and released through the phase transitions of PCMs. However, the drawbacks of PCMs have to be addressed to improve TES efficiency. Cellulose nanofibril (CNF), originated from natural cellulose, has numerous fascinating properties, such as abundant availability, biodegradability, renewability, recyclability and the easiness of various chemical modifications. Furthermore, CNF has light weight, high aspect ratio and high surface area, compared to larger-sized pulp fibers. In this study, CNF and CNF-based composites were prepared and used to overcome the drawbacks of PCMs, aiming at improving their thermal energy storage performance.

The thickening effect of CNF, due to the entangled nanofibril networks, was used to solve the phase separation of sodium acetate trihydrate (SAT), a typical drawback of salt hydrate PCM. It was found that adding 0.8% of CNF to SAT increased viscosity, enhanced solid-like rheological behavior, and successfully eliminated phase separation. The use of 3% of sodium phosphate dibasic dodecahydrate (DSP) suppressed the supercooling degree of SAT to 2.1 °C when CNF was used as the thickening agent for a stable phase. Meanwhile, the amphiphilicity of CNF facilitated the dispersion of graphene nanoplatelet (GNP), which was used as a thermal conductivity enhancer. When the prepared CNF/GNP composites were used to prepare SAT-based PCM composites, the supercooling degree was unaffected. Importantly, the prepared PCM composites showed enhanced thermal stability and thermal conductivity compared with that of pure SAT.

Considering that CNF ensures the dispersion of nanoparticles, CNF/silver nanoparticles (AgNPs) composites were prepared to solve the supercooling problem of salt hydrate PCM. The synthesized AgNPs were uniformly dispersed by CNF and the prepared CNF/AgNPs were stable when added to SAT. The combined use of CNF/AgNPs composite and DSP further decreased the supercooling degree of SAT to only 1.2 °C. SAT crystals grow on the surfaces of AgNPs, accelerating the crystallization process of SAT. Besides, the CNF/AgNPs composite provided phase stability to SAT, indicating that the presence of AgNPs did not negate the thickening effect of CNF. Owing to the excellent heat transfer performance of AgNPs, the thermal conductivity of the prepared PCM composites also improved, compared to that of the pure SAT.

CNF-based foams were prepared to address the leakage problem of paraffin, a widely used organic PCM. The chemical modification of CNF improved the compatibility between the resulting foams and paraffin. These porous foam support greatly stabilized paraffin and prevented its leakage. Due to the light weight and high porosity of these foams, the prepared PCM composites had high fractions of paraffin. Carbon nanotube (CNT)-containing foams were used to enhance the thermal properties of PCM composites, and the uniform dispersion of CNT was achieved by the use of CNF. With the use of silylated CNF/CNF foams, the thermal properties of paraffin-based PCM composites were enhanced, while the high fractions of paraffin and negligible leakage of paraffin were maintained.

CNF-based composites (i.e. CNF/GNP and CNF/AgNPs) provided phase stability to salt hydrate inorganic PCMs, CNF/AgNPs suppressed the supercooling, CNF/CNT foams improved the form-stability of paraffin organic PCMs, and these CNF-based composites improved the thermal conductivity of all PCMs. This work shows the potential of CNF-based composites in improving the thermal energy storage performance of PCMs.

열에너지 저장(TES) 기술은 사용이 용이할 뿐 아니라 비용 절감, 에너지 절약 측면에서 장점을 지니기에 최근 많은 주목을 받아왔다. 상변화물질(PCMs)은 TES 시스템의 핵심 요소로써, 상변화물질의 상 변이에 따라 열에너지가 저장되고 방출된다. 그러나, TES 시스템의 효율을 높이기 위해서는 PCMs의 단점들을 개선해야한다. 셀룰로오스 나노피브릴(CNF)은 천연 셀룰로오스로부터 유래된 생분해가 가능한 물질로서, 공급원이 다양하며, 재생과 재사용이 가능할 뿐 아니라 다양한 화학적 개질이 가능하다는 등 수많은 매력적인 특징을 지니는 물질이다. 게다가, CNF는 큰 사이즈의 펄프 섬유들에 비해 가볍고, 종횡비가 크고, 높은 표면적을 지니고 있다. 본 연구는 CNF와 CNF 기반 복합재를 준비, 활용하여 PCMs의 단점을 극복하고자 하였으며, 열에너지 저장 성능을 향상시키는 것을 목적으로 하였다.

나노섬유의 고유한 네트워크 형성능력에 의해 발생하는 CNF의 증점효과를 이용하여 염수화물 PCM의 하나인 아세트산나트륨 삼수화물(SAT)의 전형적인 상 분리 현상의 단점을 개선하였다. SAT에 0.8%의 CNF를 첨가하는 것으로 점도와 저장탄성계수를 향상시키고, 상변화를 방지할 수 있었다. CNF가 증점제로 사용되어 안정된 상이 유지될 때, 3%의 인산나트륨 이염기성 십이수화물(DSP)의 사용은 SAT의 과냉각 정도를 2.1 °C 억제하였다. 한편, CNF의 양친성은 열전도성 향상제로 사용된 그래핀 나노판 (GNP)의 분산을 용이하게 하였다. CNF/GNP 복합재가 SAT 기반 PCM 복합재를 제작하는 데 사용되었을 때, 과냉각 정도는 영향 받지 않았다. 더욱이, 제작된 PCM 복합재는 순수한 SAT에 비해 향상된 열안정성과 열 전도성을 보였다.

CNF가 나노 입자들의 분산을 촉진한다는 점을 고려하여, CNF/은 나노입자 (AgNPs) 복합재가 염수화물 PCM의 과냉각 문제를 해결하기 위해 활용되었다. CNF는 합성된 AgNPs의 분산균일성을 향상시켰으며, 제작된 CNF/AgNPs 복합재를 SAT에 첨가하였을 때 높은 안정성을 보였다. CNF/AgNPs 복합재와 DSP를 함께 사용함으로써 SAT의 과냉각 정도를 단 1.2 °C로 더 감소시킬 수 있었다. AgNPs의 표면에 SAT 결정이 자라남에 따라, SAT의 결정화 과정이 촉진되었다. 게다가, CNF/AgNPs 복합재는 SAT에 상 안정성을 부여하였고, 이는 AgNPs의 존재가 CNF의 증점 효과를 방해하지 않는다는 것을 의미한다. AgNPs의 우수한 열 전도 성능은 순수한 SAT에 비해 제작된 PCM 복합재의 열전도성을 향상시켰다.

널리 쓰이는 유기물질 기반의 PCM인 파라핀의 누출 문제를 해결하기 위해 CNF 기반의 폼을 활용하였다. CNF의 화학적 개질은 제작되는 폼과 파라핀 간 화합을 증진시켰다. 이 다공성 폼 지지대는 파라핀을 매우 안정화시킴으로써 이의 누출을 방지하였다. 이 폼들은 가볍고 높은 공극률을 나타내기에, 제작된 PCM 복합재는 높은 비율로 파라핀을 탑재할 수 있었다. PCM 복합재의 열 특성을 향상시키기 위해 탄소 나노튜브 (CNT)를 함유하는 폼을 활용하였고, CNF를 활용하여 CNT를 균일하게 분산시킬 수 있었다. 실란화 CNF/CNF 폼을 이용하여, 파라핀 기반의 PCM 복합재의 열 특성을 향상시키고, 높은 파라핀 함량을 유지시키면서도 누출을 방지할 수 있었다.

CNF 기반의 복합재 (즉, CNF/GNP와 CNF/AgNPs)는 무기물질 기반의 염수화물 PCM에 상 안정성을 부여하고, CNF/AgNPs는 과냉각을 억제하며, CNF/CNT 폼은 파라핀 유기 물질 기반의 PCM의 폼 안정성을 향상시키고, CNF 기반의 복합재들은 모든 PCM들의 열전도성을 향상시켰다. 본 연구는 CNF기반의 복합재가 상변화물질의 열에너지 저장 성능을 향상시킬 수 있는 잠재력이 있음을 보여주었다.