Enhanced Oxidative Stability of Ether-based Solvents in Cross-linked Gel Electrolytes for 4V-class Lithium Metal Batteries

Abstract

기후 변화에 대한 우려와 에너지 공급에 대한 매우 까다로운 요구가 동시에 등장함에 따라 전기 에너지를 저장하기위한 고밀도 배터리의 개발이 시급한 기술 문제로 대두되었다. 흑연과 LiCoO2를 사용하는 이온 삽입/탈리 메커니즘이 적용된 기존의 리튬 이온 배터리는 최근EV 시장의 폭발적 확장으로부터 촉발된 매우 까다로운 에너지 요구 수준에 대해 한계에 직면했다. 따라서, 전 세계 배터리 연구자들이 다양한 차세대 리튬 이온 배터리 개발에 도전하고 있다. 그중 리튬 금속 배터리는 리튬 금속이 상용 흑연 음극(370mAh g-1)에 비해 훨씬 높은 비용량 (3860mAh g-1)을 제공하기 때문에 큰 관심을 받고 있다. 높은 이론용량으로 인해 리튬 금속은 차세대 목표 에너지 밀도 (500Wh/kg)를 달성 할 것으로 기대된다. 그러나 Li 금속의 높은 환원성으로 인해 제어되지 않은 계면 반응은 Li 금속의 수지상 성장을 초래하고 결과적으로 단락에 의한 안전 위험, 에너지 밀도 저하 및 셀 임피던스 증가와 같은 다양한 문제를 발생시킨다. 이에 대응하기 위해 다양한 전략적 접근 방식이 개발되었으며 리튬 금속 배터리가 일정 수준까지 개선되는 데 기여하였다. 덕분에 Li 금속 폴리머 배터리는 프랑스 자동차 회사인 Bolloré에 의해 전기 자동차용으로 상용화까지 되기에 이르렀다. 그러나 성능은 여전히 진정한 의미의 '차세대 리튬 이온'이 되기에는 목표 에너지 밀도보다 훨씬 적었으며 여전히 극복해야 할 한계가 있었다. 본 연구에서는 기존에 상용화된 리튬 메탈 폴리머 배터리의 심각한 한계를 바탕으로 고전압 리튬 메탈 폴리머 배터리를 개발하기 위해 체계적인 설계 원리를 구축하고 종합적으로 적용하였다. 1) 고체 고분자 전해질의 낮은 이온 전도도를 해결하기 위해 액체 용매 (1,2-dimethoxyethane)를 전해질에 포함시켰다. 단, 전해질의 리튬 금속과 호환성을 유지하기 위해 Bolloré 배터리에서와 마찬가지로 에테르 기반 폴리머 및 액체 용매를 사용하였다. 2) 에테르 기반 구성 요소의 낮은 양극 안정성을 보완하기 위해 리튬 염을 농축(~3.1M)하고 가교된 고분자 매트릭스를 사용하여 용매 분자가 반응성 높은 양극 표면으로의 확산을 억제하여 결과적으로 강력하고 무기성분이 풍부한 형태의 CEI를 형성합니다. 이는 양극에서 지속 가능한 계면 안정성을 위한 CEI 층을 형성하는 것을 의미한다. 총 세 가지의 실험군이 설정되어 비교 연구되었다. 리튬염을 DME에 녹인 전해질, DME와 PEO 고분자에 녹인 전해질, DME와 가교된 고분자를 포함한 전해질이다. 각 전해질은 액체 전해질, 선형 고분자 사슬을 가진 젤 폴리머 전해질 및 가교 된 젤 폴리머 전해질을 나타낸다. 가교된 젤 폴리머 전해질을 제조하기 위해 에테르 계열 단량체, 트리에틸렌 글리콜 다이 비닐 에테르(TEGDVE)를 사용하여 양이온 개시제 리튬 다이플루오로-옥살라토보레이트 (LiDFOB) 염에 의해 중합시켰다. 가교된 고분자 매트릭스에서 용매 분자의 확산이 억제된다는 가설을 입증하기 위해 액체 및 젤 폴리머 전해질에 대해 펄스필드구배 핵자기공명 (PFG-NMR) 분광 분석을 수행하여 각 전해질에서 용매의 확산 거동을 평가하였다. 예상대로, 액체 및 선형 사슬 젤 고분자 전해질에 비해 가교된 고분자 매트릭스에서 용매 분자의 확산이 크게 억제되었다. 또한, 용매 분자뿐만 아니라 선형 고분자 사슬도 해당 젤 전해질에서 확산되는 것으로 나타났으며, 이는 가교된 젤 전해질에서 고분자 확산이 일어나지 않는 것과 대조적이다. 용매 분자의 확산과 전기 화학적 성능 간의 상관 관계를 확인하기 위해 각 전해질을 이용하여 Li

NCM 완전셀에 대해 충/방전 실험을 수행하였다. 염 농도에 관계없이 완전셀의 수명 안정성은 가교된 젤 전해질에서 가장 높았다. 완전셀 충/방전 테스트 후 양극과 음극, 각각의 분석을 통해 전해질에 따라 서로 다른 계면 현상이 유도되었다는 것을 확인할 수 있었다. 가교된 젤 전해질에서 용매 분자의 확산을 억제하기 때문에 CEI 층을 형성하는데 음이온이 주로 기여한다. Li 금속 음극 측에서는 가교된 겔 전해질에 의해 기계적으로 억제된 수지상 성장이 전기화학적 성능에 기여한다. 종합적으로, 본 연구에서 구성하고 활용한 설계 원리가 다양한 분광 및 계면 분석에서 입증된 바와 같이 목적했던 대로 작동한다는 것을 확인할 수 있었다.

As the concern for climate change and highly demanding requirement for energy supply emerges simultaneously, development of high energy density batteries to store electrical energy has come into an urgent technological issue. Since conventional Li-ion batteries with intercalation chemistry employing graphite and LiCoO2 faced their limits in front of current highly demanding energy requirement stimulated by increasing EV market, various candidates for post Li-ion batteries are being challenged by battery researchers worldwide. Among them, Li metal batteries have drawn a sharp interest since the Li metal anode provides a lot higher specific capacity (3860 mAh g-1) compared to commercial graphite anode (370 mAh g-1). Due to its high theoretical specific capacity, lithium metal is highly expected to achieve the minimum target energy density of post Li-ion batteries (500 Wh/kg). However, due to highly reducing nature of Li metal, uncontrolled interfacial reaction results in dendritic growth of Li metal, and subsequently, various problems such as safety hazard by short-circuiting, degraded energy density, and increased cell impedances. Consequently, various strategic approaches have been developed and Li metal batteries have been improved to some extent. By virtue of these enthusiastic challenges, Li metal polymer batteries have been even commercialized for electric vehicle applications by French Motor company, Bolloré. However, its features were far less than target energy density to become the real post Li-ion and still it left challenging limitations to overcome. Based on the serious limitations of previously commercialized Li metal polymer batteries, in this study, systematic design principles were constructed and employed comprehensively to develop high voltage lithium metal polymer batteries. 1) To resolve high cell impedance from low ionic conductivity of solid polymer electrolytes, liquid solvents (1,2-dimethoxyethane) was incorporated into the electrolyte. To retain the electrolyte to be compatible with Li metal, ether-based polymer and liquid solvents were utilized as in the Bolloré battery. 2) To compensate for the low anodic stability of ether based components, lithium salts were concentrated (~3.1M) and cross-linked polymeric matrix were employed to suppress diffusive flux of solvent molecules to reactive cathode surface, and consequently form robust inorganic-rich CEI layer for sustainable interfacial stability at cathode. Three electrolytes were prepared and comparatively studied: Li salts in DME, DME with polyethylene oxide, and DME with cross-linked polyethylene oxide in same salt concentrations. Each electrolyte represents for liquid electrolyte, gel polymer electrolyte with linear polymer chains, and cross-linked gel polymer electrolyte. To prepare cross-linked gel electrolyte, ether-based triethylene glycol divinyl ether was employed as monomer to be in-situ polymerized by cationic initiator lithium difluoro-oxalatoborate (LiDFOB) salt. To prove initial hypothesis that diffusion of solvent molecules would be suppressed in cross-linked polymeric matrix, pulsed-field gradient NMR (PFG-NMR) spectroscopic analysis was conducted for liquid and gel polymer electrolytes to evaluate diffusive motion of solvents in each electrolyte. As expected, diffusion of solvent molecules was highly suppressed in cross-linked polymeric matrix compared to that in liquid and linear chain gel polymer electrolyte. Additionally, not only solvent molecules, but also linear polymer chains were found to diffuse in corresponding gel electrolyte while the absence of polymer diffusion in cross-linked gel electrolyte was revealed by PFG-NMR analysis. To confirm the correlation between diffusion of solvent molecules and electrochemical performances, Li

NCM cells with liquid and gel electrolytes were tested under constant current charge/discharge. Regardless of salt concentration, cyclic stability of Li

NCM cell was the highest with cross-linked gel electrolytes. Through the respective analyses of cathode and anode after Li

NCM charge/discharge cycling tests, different interfacial phenomena were induced by each electrolyte. Due to suppressed diffusion of solvent molecules in cross-linked gel electrolyte, anions contribute dominantly to the formation of robust inorganic-rich CEI layer to enhance oxidative stability of electrolyte. In the Li metal anode side, mechanically suppressed dendrite growth by cross-linked gel electrolyte contributes to stable electrochemical performance rather than chemical advantages. Finally, it was confirmed that design principles constructed and utilized in this study, worked properly as evidenced by various spectroscopic and interface analyses.