NaCl Effect and Its Molecular Mechanism on the Dielectric Constant of Nanoconfined Water Studied by Dielectric Relaxation Spectroscopy

Abstract

In this study, we suggest the first experimental evidence that NaCl enhances the dielectric constant of nanoconfined water in phospholipid multilamellar vesicles (MLVs) using GHz dielectric relaxation spectroscopy (DRS). Such phenomenon was not observed in the bulk environments (Bulk NaCl solution or phospholipid micelle/NaCl solution), in which monotonic reduction of the dielectric constant with increasing salt concentration was revealed. NaCl induces non-linear change of the static permittivity of water confined in MLVs, namely an anomalous increase near the physiological salt concentration (0 < c < 0.3 M) and a decrease at high concentration (0.3 < c < 1 M). Comparing with previous simulations results, this non-linear behavior is interpreted as a result of competition between the increase of the perpendicular dielectric component (𝜀⊥) and the decrease of the parallel dielectric component (𝜀∥) on the membrane surface induced by NaCl. In addition, the molecular mechanism of the abnormal NaCl effect is also investigated. NaCl enhances the dielectric constant of two water regions in MLVs, i.e., membrane-surface bound water and water beyond it, in a different way. Accelerated collective reorientation motion of surface-bound water was observed, which implies an increase of rotational freedom. For water beyond the hydration layer, however, slower collective motion and an increase in dielectric constant were simultaneously observed, suggesting a novel mechanism by which NaCl enhances the intermolecular orientation correlation (or Kirkwood correlation factor, gK) rather than rotational freedom of individual water molecules.

본 연구에서 우리는 GHz 유전체 이완 분광법 (DRS)을 사용하여 NaCl이 인지질 다층 구조 (MLV) 내부의 나노공간에 갇힌 물의 유전 상수를 향상 시킨다는 첫 번째 실험 증거를 제시하였다. 이러한 현상은 벌크 환경 (벌크 NaCl 용액 및 인지질 미셀 / NaCl 용액)에서는 관찰되지 않았으며, 단지 이온 농도가 증가함에 따라 유전 상수의 단조 감소가 나타났다. NaCl은 MLV에 갇힌 물의 유전 상수의 비선형 변화, 즉 생리적 이온 농도 근처에서 이례적인 증가 (0 < c < 0.3 M) 및 고농도에서의 감소 (0.3 < c < 1 M)를 유도하였다. 이전 시뮬레이션 연구들의 결과와 비교할 때, 이 비선형 유전 거동은 NaCl에 의해 유도 된 세포막 표면에 수직한 유전 성분 ( 𝜀⊥ )의 증가와 평행한 유전 성분 ( 𝜀∥ )의 감소 사이의 경쟁의 결과로 해석된다. . 또한 이례적인 NaCl 효과의 분자 메커니즘도 조사되었다. NaCl은 MLV 내에서 두 물의 영역, 즉 세포막 표면에 결합한 물과 그 너머의 물의 유전 상수를 다른 방식으로 향상시킨다. 표면 결합 물의 가속된 집합적 재배향 운동이 관찰되었으며, 이는 회전 자유도의 증가를 의미한다. 그러나 세포막 수화 층을 넘어서는 물의 경우 더 느린 집단 운동과 유전 상수의 증가가 동시에 관찰되었고, 이는 NaCl이 개별 물 분자의 회전 자유도 보다 분자간 배향 상관 관계 (또는 Kirkwood 상관 계수, gK)를 향상시킨다는 것을 시사한다.