Study on Redox-Neutral Electrochemical CO2 conversion to dimethyl carbonate

Abstract

Since the industrial revolution, increasing consumptions of fossil fuels has led to an increase in atmospheric CO2 concentrations. As a result, atmospheric CO2 levels have increased dramatically, leading to environmental problems such as climate changes, destruction of ecosystems, melting glaciers. Therefore, the development of effective technology for CO2 capture and utilizations is considered as an important research direction in the future. Among various methods, electrochemical CO2 reduction (eCO2RR) is regarded as one of the most useful technique for the CO2 utilization. Until now, eCO2RR has been primarily focused to reduction reaction at the cathode. Thus, the major targeted products were inevitably limited to reduced products such as CO, HCOOH, C2H4, depending on how much electrons were inserted into the CO2. In this paper, we investigated a new direction for electrochemical CO2 conversion, which is redox-neutral electrochemical CO2 conversion. Unlike conventional direct CO2 reduction methods, by utilizing both anodic and cathodic reaction, it is possible to produce a material in a completely different form than simply reduced from CO2. In particular, by injecting electrons into the carbon dioxide, a material whose central oxidation number does not change from carbon dioxide was synthesized. To realize redox-neutral electrochemical CO2 conversion, three redox cycles through which electrons can flow were designed. The optimal combination of redox cycles was investigated to efficiently synthesize DMC. As a result, maximum 60% F.E. of DMC was synthesized from methanol and CO2 under room temperature in a single cell. Mechanistic study was further investigated, which emphasized the role of the Pd catalyst and the progress of all three redox cycles in balance. Furthermore, the potential expandability to synthesize other dialkyl carbonates were suggested by synthesizing diethyl carbonate from ethanol and CO2 in our system.

이산화탄소는 공업, 운송, 농축산업 등 인간 활동의 결과 발생하고, 대기 중으로 배출되어 지구온난화, 생태계 파괴 등 많은 심각한 문제들을 일으키고 있다. 대기 중 이산화탄소 농도의 증가를 막는 방안으로써, 포집 된 이산화탄소를 활용하는 방안은 지속가능한 탄소 순환 생태계를 구축할 수 있는 방법으로 많은 연구가 진행 중이다. 특히, 이산화탄소를 탄소 자원으로써 사용하여 산업적으로 유용한 화합물을 만드는 방법은 기존 화학 산업의 석탄, 석유 및 천연가스 의존도를 낮춰 탄소 중립 사회로 나아가는 주요한 전략이다. 현재까지 개발된 전기화학적으로 이산화탄소를 전환하는 방법은 음극에서 이산화탄소에 전자를 주입하여 환원된 형태의 생성물들을 만드는 방법이다. 그에 따라 생산가능한 물질들은 일산화탄소, 메탄, 메탄올, 포름산 및 에틸렌 등 환원된 꼴의 단순한 화합물들로 한정되어 있다. 본 연구에서는, 용액에서 전이금속의 산화환원 주기와, 전극에서의 산화 환원 매개체를 활용함으로써, 음극과 양극을 동시에 활용할 수 있는 새로운 전기화학적 이산화탄소 전환 시스템을 개발하였다. 이를 통해 이산화탄소로부터 환원된 꼴이 아닌, 산화수가 일정한 카보네이트 종류 화합물 합성을 가능하게 하였다. 특히 본 연구에서 약 60%의 효율로 합성에 성공한 화합물인 다이메틸카보네이트는 현재 친환경적 화합물로 세계적으로 주목받고 있으며, 가솔린 및 디젤의 연료 첨가제로 사용될 수 있을 뿐 아니라 폴리머 제조 및 의약, 배터리 등 다양한 분야에 사용될 수 있는 유용한 화합물이다. 본 연구에서 제안된 시스템을 사용하면 열에너지를 통한 활성화를 전기에너지로 대체함으로써 기존에 다이메틸카보네이트를 이산화탄소로부터 합성할 경우 높은 온도가 요구되는 한계점을 극복 할 수 있다. Chapter2 에서는 이산화탄소로부터 다이메틸 카보네이트를 만드는 시스템을 디자인한 과정을 설명하였다. 음극에서는 이산화탄소로와 메탄올로부터 일산화탄소와 메톡사이드가 생성되며 이 생성된 중간체들은 용액에서 전이금속촉매에 의해 결합되어 다이메틸 카보네이트를 생성한다. 촉매는 양극에서 생성된 산화제를 통해 재사용될 수 있다. 종합적으로, 양쪽 전극에서의 산화/환원 반응과 용액에서 촉매의 산화환원 주기에 의해 지속적이고 친환경적인 다이메틸카보네이트 합성이 가능할 수 있다. Chapter4에서는 높은 효율로 다이메틸카보네이트를 합성하기 위한 최적화 조건에 대한 탐구와 더불어 메커니즘적인 탐구, 경제성 분석, 시스템에 확장성에 대해 탐구한다. 전기화학적 실험과 함께 화학적 실험을 통해 메커니즘을 제안하였으며, 전극에서의 반응성 높은 중간체 생성이 중요하다는 것을 밝혔다. 경제성 분석을 통해 기존 이산화탄소 전환을 통해 얻는 생성물에 비교하여 다이메틸 카보네이트틑 적은 전기 에너지 비용을 통해 고부가가치의 화합물이 합성가능함을 계산하였다. 마지막으로 에탄올 용매를 사용해 다이 에틸 카보네이트 합성 또한 성공함으로써 시스템의 확장성을 제안한다. 종합적으로, 전기화학적으로 이산화탄소로부터 카보네이트 종류 화합물을 합성할 수 있는 새로운 시스템을 제안하였다. 이를 통해 이산화탄소 전환 분야에 새로운 방향성을 제안하길 기대한다.