Interfacial Structure Design and Fabrication for Durable and Low-cost Polymer Electrolyte Fuel Cells

Abstract

고분자 전해질 연료전지는 높은 에너지 변환 효율과 탄소를 배출하지 않는 친환경 구동 등의 장점으로 인해 차세대 에너지원으로서 각광받아 왔다. 이에 지난 수십 년간 고효율 막전극접합체를 제작하기 위한 집중적인 연구가 진행되어 왔으며, 그 결과 연료전지 제작의 기술적 성숙도는 상용화 단계에 이르게 되었다. 하지만, 현재 막전극접합체의 제작엔 고가의 촉매와 막이 필수적으로 사용되어 고분자 전해질 연료전지의 제작 가격이 높은 문제가 있다. 또한 막전극접합체의 낮은 안정성, 특히 막과 전극에 사용되는 이온전도성 고분자의 화학적 열화 역시 중요한 문제이다. 이러한 문제를 해결하기위한 지금까지의 막전극접합체의 비용 절감 및 수명 향상에 대한 접근 방식은 고분자 전해질 연료전지의 성능을 심각하게 저하시킬 수 있다. 이에, 성공적인 상용화를 위해서는 연료전지의 효율을 향상시키면서 제작비용이 낮고 안정성이 높은 막전극접합체를 제작하기 위한 전략이 필수적이다. 본 논문은 성능이 향상된 고내구, 저가 막전극접합체를 개발하기 위한 새로운 계면 구조 접근법을 소개하는 것을 목적으로 한다. 먼저, 고분자 전해질 연료전지의 화학적 내구성 및 성능을 동시에 향상시키기 위해 막과 전극의 계면에 다기능 구조를 도입하였다. 계면 구조를 제작하기 위하여 이온전도성 고분자 수지 및 라디칼 소기 나노 크기 입자를 전기분사법을 이용하여 분무하였다. 전기분사법에 의해 형성된 미세 액적은 다른 증착법과 달리 반데르발스 힘 및 정전력에 의해 막 형태가 아닌 수지상 구조로 적층되어 증착되었다. 그 결과, 상기 구조는 전기화학적 표면적을 증가시키고 마이크로 크기의 공극 공간을 형성하여 촉매층 내의 산소 전달을 향상시킴을 확인할 수 있었다. 또한, 이러한 구조는 막전극접합체의 탈수를 방지하여 낮은 상대습도 조건에서 고분자 전해질 연료전지의 출력 성능을 향상시키게 되었다. 무엇보다, 제작된 구조는 전극에서 발생하는 유해한 라디칼을 환원 시킴으로서 막전극접합체의 화학적 안정성을 향상시키게 되었다. 이러한 막전극접합체의 효율 및 화학적 안정성의 향상을 분석하기 위하여 in-situ 및 ex-situ 가속 열화 시험을 포함하여 다양한 분석을 진행하였다. 둘째, 전극내 고가 촉매 함량을 감소시키기 위하여 1차원 나노구조로 ionomer-free 전극을 제작하였다. 이러한 전극을 제조하기 위하여 1 차원 나노 구조체를 수직으로 성장시키고, 극저량의 촉매를 균일하게 증착하였다. 음이온 교환막 연료전지의 양극으로 적용된 전극은 짧은 확산 경로와 ionomer 층의 부재를 통해 촉매 표면으로의 반응물의 질량 전달을 획기적으로 향상시켰다. 이렇게 제작된 전극의 효과를 분석하기 기존의 전극과의 전기화학 분석을 진행하였으며 그 결과 ionomer-free 전극이 막전극접합체의 전력밀도와 한계전류밀도를 크게 향상시킴을 확인하였다. 또한 ionomer-free 전극을 갖는 음이온 교환막 연료전지의 양극에서의 물 소비 및 산소 확산특성을 전극 두께를 변화시켜 집중적으로 분석하였다. 또, 내구성 시험을 통해 제작된 ionomer-free 전극층이 기존의 전극층 보다 안정하다는 것 역시 분석하였다. 셋째, 저비용 탄화수소계 막으로 고효율 막전극접합체를 제작하기 위해 새로운 표면개질 기술을 도입하였다. 고분자 스텐실과 플라즈마 조사를 이용한 부분 식각공정을 통해 마이크로 크기의 구조와 산소 작용기를 막 표면에 도입하였다. 탄화수소계 막과 기존의 과불소계술폰산 고분자 간의 결합강도 시험을 통해 마이크로 크기의 구조와 표면의 화학적 작용기가 결합강도를 향상시킨다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 개질된 막전극접합체는 ohmic 및 산소전달 저항이 감소하여 출력 밀도가 크게 향상되는 것을 확인할 수 있었다. Transmission line모델을 적용한 분석으로부터, 향상된 계면 결합력이 전극의 박리를 방지하고 계면 및 촉매층에서의 저항을 감소시키는 것을 알 수 있었다. 또, 한계전류밀도에 대한 상세한 분석을 통해 개질된 막전극접합체가 전극 내에서 낮은 산소전달저항을 보이는 것을 확인하였다.

Polymer electrolyte fuel cells (PEFCs) have been spotlighted as eco-friendly energy sources. Over the past few decades, intensive research has been conducted to fabricate a highly efficient membrane electrode assembly (MEA), and as a result, the technical maturity has reached the commercialization stage. However, since expensive catalysts and membranes are essential to manufacturing MEA, the capital cost of PEFCs is not yet competitive in the market. In addition, the low stability of MEA, especially the chemical degradation of ion-conducting polymers used in membranes and electrodes, is also a crucial constraint for successful commercialization. Generally, the current approaches to cost reduction and lifetime enhancement of MEA can severely decrease the performance of PEFCs. Therefore, a strategy for manufacturing an MEA having low fabrication cost and high stability while improving the efficiency of a fuel cell is essential. This dissertation aims to introduce novel interfacial structure approaches to develop durable and low-cost MEAs with increased power performance. First, to enhance the chemical durability and power performance of PEFCs, simultaneously, a multi-functional structure was introduced at the interface between the membrane and electrode. To fabricate the interface structure, ion-conducting polymer resin and radical scavenging nano-sized particles were sprayed using the electrospray deposition (ESD) method. Unlike other deposition methods, the fine droplets formed by ESD are stacked in a dendritic structure rather than a membrane shape due to van der Waals force and electrostatic force. As a result, the structure increased electrochemical surface area (ECSA), and a micro-sized void space enhanced oxygen transport within the catalyst layer (CL). Also, the structure prevented dehydration of MEA, maintaining the ion conductivity of the membrane. Most importantly, the structure enhanced the chemical stability of MEA by quenching the harmful radicals generated in the electrodes. The efficiency and chemical stability of the MEA was examined by various analysis, including the in-situ and ex-situ accelerated degradation test. Secondly, a strategy of reducing expensive catalyst content at the electrode was introduced by fabricating the electrode without an ionomer-binder. To prepare the electrode, one-dimensional nanostructures were grown vertically and an ultra-low amount of catalyst was deposited uniformly. Applied as a cathode for anion exchange membrane fuel cells (AEMFCs), The electrode dramatically enhanced the mass transport of the reactants to the catalytic surface via its short diffusion pathway and ionomer-free nature. The electrochemical analysis was conducted between the ionomer-free electrode and a conventional electrode, which consisted of randomly dispersed carbon-supported nanoparticle catalysts and an ionomer. Also, water consumption and oxygen transport characteristics of AEMFC with the ionomer-free electrode at the cathode were intensively investigated by varying the electrode thickness and compositions. Moreover, through the durability test, it was found that the prepared ionomer-free catalyst layer was more stable than the conventional one. Thirdly, the surface modification technique was introduced to fabricate a highly efficient MEA using a low-cost hydrocarbon-based membrane. Using a plasma etching process and polymeric stencil with regular opening, the membrane was chemically and mechanically modified. Various bonding strength tests were conducted between the hydrocarbon-based membrane and conventional perfluorosulfonic acid (PFSA) polymer, and it was confirmed that the oxygen functional group introduced on the surface of the membrane improved the bonding strength. To verify the commercial applicability of the hydrocarbon-based membrane and the surface modification method, MEA was prepared by the decal transfer method of the electrode. In the analysis applying a transmission line model, it was found that the thoroughly contacted interface not only reduces the resistance at the interface but also facilitates proton conduction in the catalyst layer. Furthermore, a detailed analysis of the limiting current density verified that the modified MEA had a lower oxygen transport resistance.