Assembly Control of Plasmonic Nanocubes for Uniform Surface-Enhanced Raman Scattering

Abstract

플라즈모닉 나노구조체는 플라즈모닉 나노입자와 전자기파 사이의 상호작용을 통해 자유 전자의 집단적인 진동으로 발생하는 국소 표면 플라즈몬 공명 (localized surface plasmon resonance, LSPR)에서 기인된 독특한 광학 특성으로 인해 큰 주목을 받고 있다. LSPR의 위치는 입자 주변의 매질 이외에도 크기, 모양, 물질의 조성 및 외부 (또는 내부) 나노갭 구조에 따라 변화하는 특성이 있다. 또한, 2개 이상의 나노입자들은 입자 사이의 거리에 따라 플라즈모닉 커플링을 통해 단일 입자에서는 관찰할 수 없는 향상된 특성을 발생시킨다. 특히, 플라즈모닉 나노갭 구조체에서 생성된 강력하게 증폭된 전자기장으로 인해서 표면증강라만산란 (surface-enhanced Raman scattering, SERS)의 신호 세기가 극적으로 증폭되는 것과 같은 전례 없는 광학 현상을 관찰할 수 있다. 다양한 플라즈모닉 나노구조체 중에서 나노갭 구조를 갖는 플라즈모닉 구조체의 경우 매우 작은 나노갭 (~1-2 nm 핫스팟) 내에서 증폭된 전자기장으로 인해서 강하고 조절 가능한 SERS 신호를 생성하여 단일 분자 검출 및 다중 검출이 용이하다. 그러나 SERS 신호 증폭 제어의 어려움과 재현성이 낮은 문제점이 있기 때문에 SERS 나노프로브 중 어느 것도 실제 응용 분야에 널리 사용되지 못하고 있다. 그러므로 높은 수율의 균일한 핫스팟을 갖는 플라즈모닉 나노갭 구조체의 형성을 정밀하게 제어하는 것이 균일하고 재현성 있는 SERS 신호를 얻기 위한 핵심 과제이다. 이 논문은 외부 나노갭을 갖는 플라즈모닉 나노큐브 다이머를 고수율로 형성시키는 전략을 제시하고, 해당 다이머들의 SERS 증폭 인자가 좁게 분포되며 균일하고 재현성 있는 SERS 신호를 보임으로 인해 잠재적인 응용 가능성을 보인다. 1장에서는 SERS를 윈한 나노갭을 갖는 플라즈모닉 구조체의 기본적 배경 지식과 이전에 보고된 합성 전략, 플라즈모닉 특성 및 다양한 플라즈모닉 나노갭 구조체들의SERS 응용의 예시를 기술하였다. 2장에서는 높은 수율로 정밀하게 조절된 금 나노큐브 (Au nanocube, AuNC) 다이머를 형성하기 위한 합성 전략에 대해 기술하였다. 팔라듐 나노프레임을 면 선택적으로 리간드 개질을 위해 할로겐화물 이온의 도입을 통해서 AuNC의 모서리와 가장자리에서 선택적으로 성장 및 제거하는 합성법을 개발하였다. 선택적으로 리간드 개질이 되지 않은 AuNC와 비교하여 면 선택적 리간드 개질된 AuNC는 완벽하게 면대면 (face-to-face) 방향으로 조립된 다이머를 형성하였고 93.3%의 매우 향상된 수율 개선을 하였다. AuNC의 평평한 면의 조립에 의해 형성된 나노갭 구조는 매우 평평하고 균일한 구조이기 때문에 균일한 핫스팟을 생성하여 좁게 분포된 SERS 증폭 인자를 보여 신호의 균일성과 재현성을 개선할 수 있었다. 또한, 이 합성 전략을 통해서 단일 분자 수준의 SERS 신호도 매우 균일하고 정략적인 SERS 신호를 재현할 수 있었다. 3 장에서는 AuNC 다이머의 나노갭 거리를 고정하기 위해서 실리카 쉘을 도입하는 합성 전략에 대해 기술하였다. DNA 혼성화를 통해 형성된 AuNC 다이머는 건조 상태와 용액상에서 입자 간 거리가 고정되어 있지 않기 때문에 SERS 신호 편차를 유발한다. 기존의 AuNC 다이머와 비교하여 실리카 쉘이 코팅된 AuNC 다이머는 ~1 nm나노갭 거리로 고정되어 보다 균일한 핫스팟을 형성하여 더 강하고 더 좁게 분포된 SERS 증폭 인자를 보였다. 특히, 실리카 쉘은 세포 내부의 환경에서 존재하는 글루타티온 조건에서 SERS 안정성을 유지 및 실리카 쉘이 코팅된 AuNC 다이머를 처리한 HeLa Cell에서의 SERS 이미징을 통해SERS 기반 바이오 응용 분야에 대한 잠재적인 응용 가능성을 보여주었다.

Plasmonic nanostructures have received great attention due to their unique optical properties that originated from localized surface plasmon resonance (LSPR), which is a coherent oscillation of free electrons through the interaction between plasmonic nanoparticles and electromagnetic (EM) waves. The LSPR position depends on the size, shape, composition, and inter- (or intra-) nanogap structure as well as the surrounding medium. Furthermore, two or more nanoparticles generate enhanced properties not seen in a single particle through plasmonic coupling according to the distance between the particles. In particular, the strongly enhanced near-field generated at the plasmonic nanogap structures can produce unprecedented optical phenomena such as a dramatic increase in the signal intensity in surface-enhanced Raman scattering (SERS). Among various plasmonic nanostructures, plasmonically coupled nanogap structures generate highly enhanced EM field with strong, controllable SERS signals within a very small nanogap (typically,~1–2 nm hot-spot), allowing even for single-molecule detection and multiplexed detection while none of SERS probes have been widely used for practical applications mainly due to poor controllability in SERS signal amplification and low data reproducibility. Therefore, precise control of plasmonic nanogap structures with homogeneous hot-spots in high yield is a key issue to obtain highly uniform and reproducible SERS signals. This thesis presents strategies to construct plasmonic nanocube dimer structures with inter-nanogap in high yields, showing uniform and reproducible SERS signals with narrowly distributed enhancement factors and their potential applications. In chapter 1, the fundamentals and introduction of plasmonic structures with nanogap for SERS are described. The previous reported synthetic strategies, plasmonic properties, SERS applications of plasmonic nanogap structures, and perspectives are discussed. In chapter 2, the synthetic strategy to form gold nanocube (AuNC) dimers with a well-defined in a high yield is described. Palladium nanoframe was selectively grown and removed on the edge of AuNC through the introduction of halide ions for face-selective ligand modification. Compared to AuNCs in which ligand modification was not controlled, the AuNCs showed a highly improved yield of 93.3% with dimers assembled in a perfectly face-to-face orientation. The nanogap formed by the assembly of flat nanocube faces generated homogeneous hotspots, leading to a narrowly distributed SERS enhancement factors. Importantly, with this strategy, even single-molecule level SERS signals were quantitatively reproducible due to highly uniform hot-spots. In chapter 3, a synthetic strategy is described that introduces a silica shell to form AuNC dimers with fixed interparticle distances (~1 nm). AuNC dimers formed through DNA hybridization cause SERS signal deviations due to the uncontrolled distance between particles in the drying state and solution phase. Compared to face-to-face AuNC dimers, the AuNC dimer@SiO2 achieved stronger and narrower distributed SERS enhancement factors owing to their uniform hot-spots and fixed nanogap distances. In particular, the silica shell maintains SERS stability in glutathione solution that exists inside cells, and SERS imaging from HeLa cells treated with AuNC dimer@SiO2 show potential applications for SERS-based bio-applications.