Study on the Hydrogen Generation System for High-power Fuel Cell Applications based on Hydrolysis of Solid-state Sodium Borohydride

Abstract

To alleviate the climate crisis, global efforts are underway to reduce greenhouse gases and achieve carbon neutrality, and fossil fuel reduction is the most important aspect of achieving these goals. Hydrogen has been revealed the most remarkable clean and efficient energy carrier to replace fossil fuels. Accordingly, hydrogen-powered fuel cells are attracting significant attention as power generators for various applications, from portable devices to high-power applications (such as heavy-duty vehicles, electricity generators). These new fuel cell applications will require the production, storage, and transportation of hydrogen suitable for their desired properties. Hydrogen storage methods include compression, liquefaction, absorption, and chemical hydride, the first two of which are currently the preferred methods for high-power fuel cell applications. However, liquified hydrogen has critical problems, such as excessive energy consumption during liquefication and continuous loss due to vaporization. When compressed, the density of hydrogen at 70 MPa is relatively low (38 kg/m3) and a substantial amount of compression work is also consumed. For these reason, chemical hydrides (including metal-borohydride, ammonia borane, and methanol) are promising candidates to handle the aforementioned issues. In particular, sodium borohydride (NaBH4, SBH) has been regarded as one of the leading chemical hydrides due to its high hydrogen storage capacity (10.6 wt.%). Hydrolysis of SBH is the most commonly used method to generate hydrogen from SBH. In ambient conditions, the conversion of SBH via self-hydrolysis is only 7%–8% and it is too slow for utilization in any fuel cell applications. Therefore, the hydrolysis of SBH needs a way to accelerate. In particular, the process can be accelerated by using acid or metal catalysts. The hydrolysis of SBH using metal catalysts can facilitate a continuous reaction at a relatively low temperature and pressure. However, in most cases of using metal catalysts, SBH should be prepared as an aqueous solution and its solubility issues, SBH concentration should be <16 g per 100 g of water to keep the reaction product liquid. This implies that when a metal catalyst is used, the gravimetric hydrogen storage capacity is only 2–3 wt.%. Moreover, given the limited active sites of the metal catalyst and the low concentration of SBH, it is difficult to obtain sufficient hydrogen generation rates for high-power fuel cell applications. In contrast, acid-accelerated hydrolysis offers several advantages, such as high activity under optimum conditions, no catalyst recovery and recycling, minimum side reactions, low cost, ease of injection and usage, and high controllability. For these reasons, acid-accelerated hydrolysis of SBH is more suitable for hydrogen generation systems for high-power fuel cell applications. Moreover, in the acid-accelerated hydrolysis process, SBH can be prepared either in an aqueous solution or a solid-state. For this reason, hydrolysis of solid-state SBH with acid-acceleration enables to achieve high hydrogen storage density and high-flow rate hydrogen generation for high-power fuel cell applications. In Chapter 2, The characteristics of the SBH hydrogen generation system were analyzed by experiments according to various parameters. In addition, 11B solid NMR spectroscopy and viscosity measurement were conducted to analyze the composition and properties of the reaction product. In 5% concentration feed experimental cases, the conversion of SBH was ≥95%, and a maximum of 6.71 wt.% gravimetric hydrogen storage density was achieved. The experimental results indicated that it is possible to control the rate of hydrogen generation through the feed injection rate. In addition, as a result of experiments according to the reactant temperature, it was demonstrated that the lower the reactant temperature, the less hydrogen produced, and the greater amount of unreacted dissolved SBH. Moreover, when the stoichiometric number increased, the gravimetric hydrogen storage density decreased. This reduced the viscosity of the reaction product and the amount of unreacted dissolved SBH observed when the reaction was conducted at low reactant temperatures. As a result of the viscosity measurement by rheometer, the reaction product showed gel-solution transition characteristics which has gel or solution state depending on their temperature, suggesting that discharge of the reaction product is virtually impossible at the temperature below the gel-solution transition temperature. Since the gel-solution transition temperature can be significantly lowered by injecting a little additional feed, it is possible to consider increasing the stoichiometric number for practical purposes. In Chapter 3, The reaction and thermal management simulation of the SBH hydrogen generation system, which has been neglected so far, was performed. Since the hydrolysis of SBH is the exothermic reaction, thermal management is important in case of hydrogen generation system for high-power applications. The reaction and thermal management modeling were performed to confirm such as evaluating the maximum hydrogen generation rate that were difficult to confirm through experiments. The simulation was validated through the experimental results and showed relatively high accuracy. In particular, except for the initial stage of reaction when the reactant was not homogeneous, the reactant temperature showed an error of 5% or less. Base on the simulation result of the reactant temperature, stable operation was possible up to the feed injection rate of 175 mL/min, which can operate about 12 kW of fuel cell applications. In Chapter 4, The operation strategies for more efficient utilization of hydrogen generation system in this study were analyzed. First, the on-board operation feasibility considering the transportability of SBH was evaluated. As a result of conducting experiments by changing the feed injection rate within a single batch reaction, the hydrogen generation rate was also increased or decreased according to the increase or decrease of the feed injection rate. Also, it was confirmed that it is possible to change the hydrogen generation rate multiple times within a single batch reaction if there is sufficient reaction time. Based on this result, it was shown that on-board operation of the hydrogen generation system in this study is possible. In addition, it was evaluated whether it was possible to improve the hydrogen storage density by reducing acid usage. As a result of the experiment according to the acid concentration of feed in Chapter 2, based on the similar tendency of hydrogen generation rates of 2.5% concentration feed and 5% concentration feed at the initial stage of the reaction, experiments that a certain ratio of the reaction was conducted with 2.5% concentration feed and the rest ratio of the reaction was conducted with 5% concentration feed was conducted to maximize hydrogen generation and reduce acid usage. As results of experiments, even when 2.5% concentration feed was used in the smallest proportion, the conversion and hydrogen storage density were lower than when only 5% concentration feed was used, and the unreacted agglomerated SBH observed when using 2.5% concentration feed was increased as the ratio of the reaction conducting 2.5% concentration feed increased. However, when replacing water used for feed with the water generated from fuel cell, using 2.5% concentration feed during the initial 25% reaction progress ratio showed a 1% lower conversion than using only 5% concentration feed, but acid usage can be reduced by 12.5% so it can be considered to reduce fuel cost. Through this study, the factors affecting the performance of the hydrogen generation system for high-power fuel cell applications based on hydrolysis of solid-state SBH were evaluated and the operation strategies were presented. Also, the hydrogen generation system in this study can contribute to the revitalization of the hydrogen society by extending the scope of hydrogen applications.

기후위기 극복을 위해 온실가스 절감 및 탄소중립 달성을 위한 범 지구적인 노력이 진행되고 있다. 탄소중립 달성을 위해서는 화석연료를 다른 에너지원으로 대체하는 것이 필수적이며, 수소는 현재 화석연료를 대체할 수 있는 에너지 운송체로써 가장 각광받고 있다. 따라서 휴대용 기기부터 대형 화물차, 발전 장치 등 고출력 기기에 이르기까지 수소를 에너지원으로 하는 다양한 에너지 시스템이 도입되고 있다. 하지만 현재 수소 공급에 주로 사용되는 고압기체저장, 액화수소저장 방식은 많은 에너지가 소비되고 대량 수송이 어려워 새로운 수소 저장, 운송 물질이 광범위하게 연구되고 있다. 화학수소화물, 그 중에서도 수소화붕소나트륨(NaBH4, SBH)은 높은 수소저장밀도와 운송의 편의성 등으로 미래 수소저장물질로써 각광받고 있다. SBH은 일반적으로 가수분해를 통해 수소를 생산하는데, 산촉매나 금속촉매를 필요로 한다. 일반적으로 상온 상압에서 연속적으로 반응을 수행할 수 있는 금속촉매를 사용한 연구가 많지만, 반응 생성물이 촉매 반응면을 차폐하는 것을 막기 위해 추가적인 물을 필요로 해 낮은 수소저장밀도를 갖게 되며, 고유량의 수소를 생산하기 어렵다. 이러한 한계를 극복하기 위해 본 연구에서는 고온 고압(최대 200 ℃, 40 기압), 산촉매 하에서 수행되는 SBH의 가수분해를 통해 고출력 연료전지 구동을 위한 충분한 유량의 수소를 생산할 수 있는 수소생산시스템을 제안하였다. 먼저 실험을 통해 본 연구의 수소생산시스템의 성능에 영향을 미치는 인자에 대해 분석하였다. 반응물 온도, 산용액 주입 속도, 당량비, 산용액 농도에 따른 본 수소생산시스템의 수소생산 특성을 분석하였다. 반응생성물은 11B 고체상 핵자기공명분석과 레오미터를 통해 그 조성과 점성을 분석하였다. 실험결과. 5% 농도 산용액을 통한 실험의 경우, 모든 조건에서 95% 이상의 전환율을 보였으며, 수소 발생 성능에 가장 큰 영향을 미치는 인자는 반응물 온도였다. 또한 추가적인 산용액 주입, 즉 당량비 증가를 통해 저온에서 수행된 반응의 낮은 전환율을 보완할 수 있으며, 겔-용액 상전이 온도를 낮춰 반응생성물의 배출을 용이하게 할 수 있음을 확인했다. 2.5% 농도 산용액을 통한 실험결과, 가장 고온(200 ℃)에서 반응한 경우에도 90% 미만의 전환율을 보였으며, 모든 실험에서 반응에 참여하지 않은 덩어리진 고체 SBH가 약 50 g 관측되었다. 따라서 2.5% 농도 산용액만을 통한 반응은 적절하지 않을 것으로 보인다. SBH의 가수분해 반응은 발열반응으로 반응열을 제어하는 것이 중요하다. 하지만 기존의 SBH 기반 수소생산장치의 경우 주로 저출력 시스템을 대상으로 하였기 때문에 열관리에 대한 연구 필요성이 크지 않았다. 하지만 고출력 연료전지 구동을 위한 본 연구의 수소생산시스템의 경우 반응열이 크기 때문에 성능 및 한계출력 평가를 위해서는 반응 및 열관리에 대한 분석 및 예측이 필요하다. 따라서 본 연구의 수소생산시스템의 반응 및 열관리시스템에 대한 시뮬레이션을 수행하였다. 시뮬레이션에 대하여 실험 결과를 통한 검증을 수행한 결과, 5% 이하의 오차로 반응물 온도 및 냉각수 출구온도 거동을 모사하였다. 시뮬레이션을 토대로 실제 실험으로 검증하기 어려운 한계출력에 대해 평가하였다. 수소발생속도는 산용액 주입속도와 반응진행율의 함수로 계산되었으며, 반응물 온도를 특정온도 (220 ℃) 이하로 유지할 수 있는 최대 수소발생속도를 평가하였다. 결과 본 연구의 수소생산시스템을 통해 최대 13.2 g/min의 수소 발생이 가능하며, 이는 최대 12 kW의 연료전지를 구동할 수 있음을 의미한다. 마지막으로 본 연구의 수소생산시스템의 성능 및 수소저장밀도 최대화를 위한 운전전략에 대해 분석하였다. 저장 및 운송에 장점을 가지는 SBH의 특성상 SBH를 통한 수소생산장치는 수소 수요처에 직접 적용되는 것이 일반적이기 때문에, 수소 수요에 변화에 따른 유연한 수소생산이 필요하다. 이를 평가하기 위해 실험을 통해 단일 회분 반응에서 산용액 주입 속도를 변화시키길 때 수소발생속도 응답을 분석하였다. 실험결과, 용액 주입속도의 증감에 비례하여 수소발생속도가 증감하는 것을 확인하였다. 이를 통해 본 수소생산시스템을 통해 유연한 수소 생산이 가능함을 보였다. 또한 연료 비용을 절감하고 수소 저장 밀도를 높이기 위해 산 사용량 절감을 위한 운전 전략을 실험하였다. 2.5% 농도의 산용액을 사용한 실험은 낮은 전환율과 반응에 미참여한 고체 SBH를 보였으나, 반응 초기에는 5% 농도의 산용액을 통한 실험과 비슷한 수소발생 양상을 보였다. 이에 착안하여 반응 초기에는 2.5% 농도 산용액을 주입하고, 이후에는 5% 농도 산용액을 주입하여 산 사용량을 절감하면서 높은 전환율을 얻을 수 있는 지 확인하였다. 실험결과, 2.5% 농도 산용액 사용 비율이 늘어날수록 낮은 수소 저장 밀도와 전환율을 보였으며, 반응에 미참여한 고체 SBH의 양도 늘어났다. 하지만, 산용액에 사용되는 물은 그 비용이 저렴하고, 연료전지 반응 생성수를 활용할 수 있으므로 물을 제외한 수소저장밀도를 계산할 경우, 초기 25% 반응을 2.5% 농도 산용액을 사용할 경우 5% 농도 산용액만을 사용한 실험보다 1% 가량 낮은 전환율을 보이지만, 더 높은 수소 저장 밀도와 산 사용량을 12.5% 절감할 수 있어, 운영상의 필요에 따라서 적용할 수 있을 것으로 보인다. 본 연구를 통해 산촉매 하에서 고온 고압에서 수행되는 SBH 가수분해를 이용한 고출력 수소생산시스템을 제안하고 그 성능에 영향을 미치는 인자를 분석하였으며, 반응 및 열관리시스템 시뮬레이션을 통해 한계출력을 평가하고 수소저장밀도 향상을 위한 운전 전략에 대해 분석하였다. 본 연구의 수소생산시스템을 통해 수소 저장, 수송 등의 문제로 연료전지 적용이 어렵던 다양한 에너지 시스템에 활용될 경우 수소사회 실현에 기여할 수 있을 것으로 보인다.