Studies on Oligoethylene Glycol Chain Engineering of Indolo[3,2-b]indole Based Organic Semiconductors

Abstract

용액 공적이 가능한 유기반도체의 경우 유연성, 화학적 가능성등 다양한 장점들로 인하여 많은 연구가 진행되고 있다. 특히, 이종원소를 포함하는 접합된 복소고리 방향족 화합물의 경우 독특한 광학적 및 전기적 특성, 확장된 공액구조등 다양한 특성에 의해서 매력적인 기반 구조체로서 연구되었다. 다양한 복소고리 방향족 화합물 중에서 특히 피롤을 포함하는 화합물들의 경우 다른 복소고리 방향족과는 다르게 분자구조 변형 및 용해도를 좀 더 쉽게 조절 할 수 있는 것을 토대로 많은 연구가 집중되었지만 아직까지 피롤을 포함하는 복소고리 방향족 화합물의 경우 상대적으로 연구가 미진한 부분이 있다. 다양항 피롤을 포함하는 복소고리 방향족 화합물 중에서, 본 저자는 안쪽에 두 개의 피롤 링과 바깥쪽에 두 개의 벤젠링을 접합된 구조의 인돌로[3.2-b]인돌 (IDID) 구조체에 관하여서 연구에 대해서 주목하였으며 특히 IDID의 (3,8-) 위치에 플로린 (Fluroine, F) 원자를 도입을 하게 될 경우 유도체의 평면화와 연장, 분자간의 쌓임을 야기하는데 매우 긍정적인 부분이 있는 것을 확인 하였다. 하지만 다음 유도체의 경우 유도체의 평면화와 증진 됨에 따라서 용액공정에 필요한 용해도가 감소하는 문제를 해결 하는 것이 매우 중요하다고 생각하여, 이를 바탕으로 본 학위논문에서는 다음의 두가지 주요 주제에 관련하여 서술하였다. 1) 가장 보편적으로 용해도를 증진시키기 위해 사용되는 유연한 알킬 (alkyl) 그룹 대신에 사용될 수 있는 에틸렌 글라이콜 사슬을 도입 함으로써 용해도 뿐만 아니라 분자 유도체의 강한 분자간의 파이-상호작용을 같이 야기하여 더욱더 견고한 분자 쌓임을 유도 ㄴ) 에틸렌 글라이콜의 길이를 적적하게 적용하여 다양한 고효율 유기반도체 구현을 위한 분자설계. 최근 페로브스카이 태양전지의 정공전달층용 물질 개발에 대한 많은 연구가 진행되고 있으며 특히 p-i-n 소자 구조와 n-i-p 소자 구조에서 많이 활용 되고 있다. 특히 단분자 유도체의 경우 첨가제가 필요 없는 높은 전공 이동도를 가지는 정공전달층용 단분자를 개발 해야하며, 이를 위해서는 분자구조의 평면도가 높고 우수한 결정성을 가지는 고성능 정공전달층용 단분자의 개발이 절실히 요구되고 있다. 하지만 평면도가 높고 우수한 결정성을 가지는 분자구조 일수록 공정에 필요한 용해도가 감소 하기 때문에 적절한 균형을 맞출 필요가 있다. 이를 바탕으로 본 학위논문에서는 보고된 정공전달층용 물질인 IDIDF 유도체에서 N-위치에 있는 유연한 알킬 그룹 대신에 에틸렌 글라이콜 사슬을 도입하여서 용해도와 더욱 강한 분자간 파이-상호작용을 야기하고자 하였다. diethylene glycol (DEG) 사슬을 도입한 (DEG-IDIDF) 유도체를 개발하였다. 개발된 DEG-IDIDF의 경우 p-i-n 페로브스카이트 태양전지에 정공 전달 층으로 사용하여 고성능의 특성을 확인 하였다. 특히 상용의 정공 전달 물질인 PEDOT:PSS 와 보고된 IDIDF 물질 보다 우수한 성능을 보이는 것을 확인 하였다. 결과적으로 DEG-IDIDF를 정공 전달 물질로 사용한 페로브스카이트 태양전지 소자에서 16.60%의 광 에너지 전환 호율 (power conversion efficiency, PCE)를 보였으며, 뛰어난 열 안정성을 보이는 것으로 에틸렌 글라이콜 사슬이 도인된 IDID 기반의 물질이 새로운 고효율의 페로브스카이트 태양 전지용 정공 수송 물질로의 사용 가능성을 확인할 수 있었다. 다만, n-i-p 페로브스카이트 태양전지에서 정공 전달 층으로 사용하기 위해서는 페로브스카이트 층을 충분히 덮을 수 있는 두께를 만족 해야하기 때문에 용해도를 증진 시키기 위해서 DEG 사슬 대신 Tri-ethylene glycol (TEG) 사슬을 도입하여 TEG-IDIDF 물질을 개발 하였다. 비록 좀 더 긴 사슬이 도입 되었지만 공정에 필요한 용해도를 확보 하였으며 TEG사슬에서 산소 원소와 IDID 구조체의 수소 원소간의 강한 수소 결합에 의해서 더욱 강한 분자간 파이-상호작용을 야기하여 더욱 견고한 분자 쌓임을 가능하게 하였다.따라서, TEG-IDIDF의 경우 첨가제 없이도 첨가제를 사용한 상용의 정공 전달 물질인 Spiro-OMeTAD보다 우수한 정공 이동도를 나타냄을 확인하였다. 결과적으로, TEG-IDIDF를 정공 전달층 물질로 사용한 MAPbI3 페로브스카이트 태양전지 소자에서 첨가제 없이도 18%의 광전 변환 효율을 나타내었으며, FAPbI3 페로브스카이트 태양전지 소자에서는 첨가제를 넣을 경우 22.71%, 첨가제가 없을 경우 20.42% PCE를 보였다. 특히 TEG-IDIDF를 활용한 페로브스카이트 태양전지 소자의 경우 높은 습도(60%)에서도 50일 동안 80% 이상의 소자 효율을 유지하는 것을 확인 하였다. 한편, 유해한 화학물질 대신 친환경 유기반도체 소자에 대한 연구가 많이 진행 됨에 따라서, 독성용매가 아닌 물과 에탄올과 같은 친환경 용매에도 녹을 수 있는 물질 개발에 대한 연구가 필요하다. 따라서, 더욱 길이가 늘어난 에틸렌 글라이콜 사슬 Penta-ethylene glycol (PEG) 사슬을 도입하여 용해도를 높여 에탄올에도 녹을 수 있도록 했다. 이때 합성된 단분자 물질인 PEG-IDIDF의 경우 유기 전계-효과 트랜지스터 (Organic field-effect transistor) 소자에서 높은 이동도의 p-형 반도체 특성을 보였다. 또한 박막의 결정성을 높이기 위해서 에탄올에 소량의 물을 첨가 할 경우 우수한 형태의 필름이 형성됨과 함께 트랜지스터에 적합한 배향을 가지는 것을 확인 하였으며 친환경 용매를 활용해서 매우 높은 반도체 p-형 반도체 특성 (4.07 × 10−3 cm2 V−1 s−1, on/off ratio of ~106)을 확인 하였다.

Solution processable organic semiconductors have been investigated over the past decade and are widely used in various organic electronic devices such as organic field-effect transistors and organic solar cells. To improve device properties, multiple types of π-conjugated molecules have been synthesized and investigated. In particular, heteroacenes have been extensively studied due to their outstanding Opto- and electronical properties with versatile processability. Especially pyrrole-containing heteroacenes also received significant attention because controlling the solubility of molecules could easily modulate by the Sn2 reaction at their N-position than other heteroacenes molecules. Therefore, Among various types of pyrrole-fused heteroacenes, I have focused particular attention on fluorinated indolo[3,2-b]indole (IDID) unit, which comprises two inner pyrrole rings, and two outer benzene rings fused all together. Moreover, substituting fluorine (F) atoms on IDID backbone could provide an extended and planar π-conjugated backbone structure. However, its organic semiconductor applications have rarely been explored owing to a lack of solubility for device processability. In this regard, this dissertation describes the following two main topics; i) replacing the carbon alkyl chains with the hydrophilic side chains, such as the oligo ethylene glycol (OEG) chains, to provide better solubility for efficient device fabrication and facilitate further tight molecular packing nature to improve charge transporting properties ii) modulating the length of OEG chains for the development of high performance organic semiconductor. In recent years, it has been widely believed that the suitable utilization of hole transporting materials (HTMs) in the perovskite solar cells (PSCs) represents one crucial factor in developing high-performing inverted (p-i-n) and conventional (n-i-p) PSCs. Therefore, various dopant-free HTMs have been extensively investigated for the past years. Significantly, the planar type HTMs provided high hole mobility owing to their high molecular planarity and tight π–π stacking feature. Nevertheless, the planar type HTMs have the disadvantage of introducing a particular solubility issue into their planarity, which easily results in rough film morphology. Such a feature has negatively impacted device performance. It has not been sufficiently examined because providing solubility and maintaining tight molecular stacking features is expected to have intrinsic trade-off characteristics. Firstly, diethylene glycol (DEG) side chains are introduced at the N-positions of the rigid fluorinated IDID backbone structures to guarantee considerable advantages in their solubility regarding efficient device fabrication and obtaining further tight molecular packing. The optimized DEG-IDIDF showed proper HOMO energy level, hole mobility, film crystallinity, and superior intrinsic stability compared to PEDOT:PSS. In particular, tight molecular packing is induced due to a strong intermolecular interaction between diethylene glycol chains and IDID backbone core. The inverted PSCs device using DEG-IDIDF HTM exhibited superior performance, with a high PCE of 16.60% in dopant-free conditions, maintaining its efficiency up to 500 hours under annealing at 60 °C. Besides the apparent advantages of DEG side chains, I could successfully design and synthesize hole transport materials (HTM) for conventional perovskite solar cells, referred to as TEG-IDIDF having a tri-ethylene glycol (TEG) side chains at N-positions of the fluorinated IDID core. The TEG-IDIDF showed proper HOMO energy level, higher hole mobility, crystallinity, and superior intrinsic thermal and air property compared to Spiro-OMeTAD. In particular, tight molecular packing is induced due to a strong intermolecular interaction between triethylene glycol chains and IDIDF core through C O ••• H hydrogen bonding. The perovskite solar cell device using TEG-IDIDF HTM exhibited superior performance, with a high PCE of 18.09% in dopant-free condition, maintaining its efficiency up to 50 days under a highly humid atmosphere (RH 65%), along with good thermal stability under annealing at 60 °C for 120 hours. Moreover, FAPbI3 based PSCs device with TEG-IDIDF exhibited superior PCEs of doped (22.71%) and non-doped (20.42%). Our findings demonstrate that crystalline HTM ensures much better air and thermal stability than those of devices using Spiro-OMeTAD. We believe that the crystalline HTM can be an alternative to amorphous Spiro-OMeTAD and should be further studied with the development of the perovskite layer. Lastly, with the growing demand for environmentally sustainable electronic devices such as organic field-effect transistors (OFETs), developing green solvent processable OSCs has been the subject of intensive focus as one alternative option because of their numerous benefits until now. Thus, diverse research efforts have been devoted to replacing the carbon alkyl chains with hydrophilic side chains, such as the OEG side chains. However, the alcohol processable small molecules with the OEG side chains are yet to be developed. Therefore, the Penta-ethylene glycol (PEG) side chains are introduced at the N-positions of the fluorinated IDID backbone structures to guarantee considerable advantages in their solubility without having molecular distortion. The optimized PEG-IDIDF was found to be nicely soluble in alcohol solvents. Moreover, when the PEG-IDIDF was dissolved in a binary solvent system such as ethanol water co-solvents, more ordered packing features and larger grains with uniform morphology were exhibited, compared to the films fabricated by a single solvent such as chloroform or ethanol. The OFET devices prepared from the co-solvents provided high hole mobility of 4.07 × 10−3 cm2 V−1 s−1, along with a high current on/off ratio of ~106.