Synthesis, Photophysical Properties and Electroluminescent Device Applications of Thermally Activated Delayed Fluorescence (TADF) Emitters

Abstract

발광체는 유기 발광 다이오드와 관련된 주제들 중 가장 활발하게 논의되고 있을 정도로 유기 발광 다이오드에서 가장 중요한 역할을 수행한다. 기존의 형광체와 인광체의 시대를 지나, 열활성지연형광의 특성을 보이는 발광체들은 서로 다른 다중도를 갖는 들뜬 상태로부터 빛을 발생시켜야 하는 발광체의 한계점을 극복했다는 점에서 주목을 받고 있다. 열활성지연형광을 효율적으로 활용하기 위해서는, 발광체 물질의 들뜬 삼중항 상태가 들뜬 단일항 상태와 작은 에너지 차이를 가지도록 세심하게 설계되어야 한다. 본 학위 논문에서는 들뜬 삼중항 상태가 광물리학적 관점에서 열활성지연형광에 중요하게 기여하는 바를 세 종류의 물질군을 통해 다루고자 한다. 제2장에서는 이미 우수한 열활성지연형광 발광체로 알려진 PXZ-OXD에 서로 다른 전자밀기 혹은 전자끌기 효과를 가지는 작용기를 도입하였다. 전반적인 연구를 통해 기존의 광물리학적 모델로는 충분히 설명되지 않는 분자내 전하 이동 및 국소적 들뜸에 기인한 서로 다른 들뜬 상태들 사이의 독특한 경향성을 관측하였다. 목표 물질이 분자내 전하 이동에 기인한 들뜬 단일항 상태와 들뜬 삼중항 상태 사이의 에너지 차이가 줄어듦에 따라 빠른 역계간교차를 일으키는 현상을 국소적 들뜸 상태의 도움을 필요로 하지 않는 2-레벨 모델을 통해 설명하였다. 이러한 결과를 바탕으로 청록색에서 녹색 영역의 발광을 가지는 유기 발광 다이오드를 제작할 수 있었다. 제3장에서는 적색 열활성지연형광 발광체의 전자받개로 나프탈이미드를 활용하였으며, 두 가지 분자 설계 전략을 통해 적색 열활성지연형광 발광체의 밝기와 색 특성을 향상시키고자 하였다. 전자주개-전자받개 형태의 열활성지연형광 발광체의 전자주개 부분을 변경시켰을 때에는 발광 스펙트럼의 측면에서는 확실한 장파장 영역으로의 이동을 보였으나, 장파장 영역의 발광체가 겪게 되는 에너지 간격 법칙에 의해 발광성이 현저하게 줄어들었다. 그 대신에 전자끌기 효과를 가지는 작용기의 도입은 발광 영역에는 미미한 영향을 가져다 주었지만 역계간교차를 활성화시켜 유기 발광 다이오드 소자의 외부 양자 효율을 증가시키는 결과를 낳았다. 제4장에서는 기존의 전자주개-전자받개 형태의 열활성지연형광 발광체와 비교했을 때 세부적인 특징이 다른 광물리학적인 메커니즘을 갖는 다중공명 형태의 열활성지연형광 발광체가 제시되었다. 황과 규소에 기인한 무거운 원자 효과가 열활성지연형광 발광체에 있어 중요한 특징인 역계간교차를 향상시켰다.

Emitter plays most important role in organic light emitting diode (OLED) device so that the liveliest discussion has been made among the topics related OLED. Through generations of conventional fluorophore and phosphor, thermally activated delayed fluorescent (TADF) emitter get the spotlight because it broke through the limitation of light harvesting from different manner in multiplicity of excited state. To utilize TADF efficiently, excited triplet state of the emitter should be dealt with delicately to meet small energy difference with its excited singlet state. In this dissertation, important role of excited triplet state in TADF process from a photophysical point of view would be discussed in three series of materials. In chapter 2, series of auxiliary functional groups with different electron withdrawing or donating strength are introduced to PXZ-OXD, which is already reported material as a TADF emitter. From thorough study, unique trend of relationship between excited states stemming from intramolecular charge transfer (CT) and local excitation (LE) was found that could not described with conventional photophysical model. With 2-level model, without assistance of LE state, fast reverse intersystem crossing (rISC) in target material could be described as the energy difference between singlet CT state and triplet CT state reduces. From the result, efficient bluegreen to green OLED devices could be fabricated. In chapter 3, 1,8-naphthalimide is used as acceptor for red TADF emitter and two molecular design strategies are applied to make the red TADF emitter more efficient in color and brightness. While substitution of donor part in D-A type TADF emitter induced dramatic bathochromic shift in emission spectra, radiative decay of the emitter has paled into insignificance because of energy gap law in long-wavelength emitter. Instead, electron withdrawing auxiliary functional group made infinitesimal change in emission range but raised rISC rate constant, which led to increased external quantum efficiency (EQE) in OLED device. In chapter 4, multiresonance (MR) type TADF emitters are proposed, with different detail of photophysical mechanism from traditional D-A type TADF emitters. Heavy atom effect from sulfur and silicon enhances rISC property which is crucial for TADF emitter.