DEGRADATION ANALYSIS AND LIGAND SUBSTITUTION METHOD FOR STABILITY ENHANCEMENT OF InP QUANTUM DOT LIGHT-EMITTING DIODES

Abstract

최근 조명 및 디스플레이 응용 분야를 위한 콜로이드 양자점 발광 다이오드에 대한 관심이 양자점의 고순도, 색상 제어의 용이성 및 공정 단순성 등 뛰어난 특성으로 인해 증가하고 있다. 수년 동안 양자점 발광 다이오드의 소자 성능은 재료 합성, 전기 물리 분석 및 소자 설계에 대한 여러 연구에 의해 향상되었다. 하지만 성능에 발전에 따라 양자점 재료가 가지는 중금속에 대한 환경문제가 제기되었고 중금속을 포함하지 않는 친환경 소재 및 그 소자에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 중금속이 없는 양자점의 성능이 향상됨에 따라 작동 중 열화 메커니즘에 대한 이해가 안정적인 소자 제작을 위한 중요한 문제가 되고 있다. 중금속이 없는 양자점 발광 다이오드의 효율 향상에 대한 수많은 보고에도 불구하고 휘도 저하의 메커니즘은 아직 충분히 규명되지 않았다. 이를 밝히기 위해, 하이브리드 역 구조를 갖는 인화인듐 기반 양자점 발광 다이오드의 휘도 감소를 분석하였다. 전기적 구동 중, 전자와 정공이 각각 휘도 감소에 미치는 영향을 분류하기 위해 의도적으로 전하가 불균형하게 주입되는 소자를 제작하였으며 전하 불균형 소자를 만들기 위해 양자점 층 도포 전후 절연층을 삽입하였다. 이와 더불어 휘도 감소의 특성을 구동 중에만 발생하는 일시적인 가역적 휘도 감소와 구동 후에도 회복되지 않는 비가역적 휘도 감소로 나누어 측정하였다. 가역적 요인 측면에서는 과도한 전자 주입에 의한 비방사성 오제 재결합이 주요 원인으로 고려되었으며 이는 전기적 구동 후 소자 내 방전 과정을 거쳐 다시 회복될 수 있는 일시적인 요인임을 확인하였다. 반면에 과도한 정공 주입은 일시적인 휘도 감소에 영향을 미치지 않고 양자점 내 영구적으로 트랩 사이트를 형성하여 비가역적인 휘도 저하를 야기함으로서 방전 과정 후에도 휘도가 회복되지 않았다. 결론적으로, 각각의 과잉 캐리어는 다른 메커니즘으로 초기 단계 장치 성능 저하를 일으킬 수 있음을 확인하였다. 양자점의 전기적 안정성이 정공 과다상태에서 크게 감소한다는 사실을 기반으로 상대적으로 안정하다고 알려진 아민 리간드 치환을 통해 양자점 표면을 처리하여 소자의 안정성을 크게 향상시켰다. 양자점 표면의 리간드의 역할은 합성 과정을 제어하고 양자점을 콜로이드 상태로 만들 뿐만 아니라 표면의 전기적 특성에도 영향을 미친다. 본 실험에서는 양자점 표면에 부착된 올레산 리간드를 제거하고 상대적으로 짧은 헥실아민 리간드를 치환하였다. 리간드 치환 후 자외선광전자분광 측정을 통해 양자점 에너지 준위가 상향 이동함을 확인하였다. 그리고 전자와 정공만 흐르게 조절한 소자에서 전자 주입은 약간 감소하고 정공 주입이 4배 증가하였다. 그 결과, 리간드 치환을 통해 스펙트럼을 변화시키지 않고 향상된 정공 주입 효과로 인해 양자점 발광 다이오드의 전류 밀도 및 휘도가 증가하고 전류 증가에 따른 효율 감소가 향상되었다. 또한, 동작 중 캐리어 축적으로 인한 영향이 감소함을 확인하였고, 열화 전후에 영구 휘도 감소의 원인이 감소됨을 확인하였다. 무엇보다도 인화인듐 양자점 열화원인으로 예상되었던 정공에 의한 리간드 분리가 크게 개선되어 앞서 원인과 더불어 양자점 발광 다이오드의 안정성을 크게 증가시킬 수 있었을 뿐 더러 인화 인듐 녹색 QD에 적용했을 때 적색과 마찬가지로 소자의 안정성이 크게 향상되어 구동 중, 인화인듐 양자점의 열화가 소자 수명에 큰 영향을 미치고 리간드 치환 방법이 범용적으로 사용될 수 있음을 증명하였다. 본 논문에서는 인화인듐 양자점 발광다이오드의 초기 열화와 리간드 치환을 통해 일어나는 현상을 연구하였다. 우리의 연구는 고안정성 비중금속 기반 QLED 개발에 기여할 수 있다.

Recently, the interest on colloidal quantum-dot light-emitting diodes (QLEDs) for lighting and display applications have been growing due to the novel material properties of high color purity, ease of color control and process simplicity. For many years, the device fabrication processes, the device performances of QLEDs have been developed substantially by several efforts on material synthesis, electrophysical analysis and device design. Due to the advantageous characteristics for the optoelectronics application, many researches with environmentally friendly materials that do not contain heavy metals and its devices are in progress. As the performance of heavy metal-free quantum dot (QD) is enhanced, understanding of degradation mechanism while operation is become crucial issue for stable device fabrication. Despite the numerous reports about improvement efficiency of heavy metal-free QLEDs, the mechanism of luminance deterioration is still insufficiently elucidated. First, we analyzed early-stage luminance drop of InP/ZnSe/ZnS based QLEDs which have hybrid inverted structure. In order to classify various degradation factor that occur during operation, we intentionally fabricated devices with charge imbalance and compare the cause of degradation. To make the charge imbalance devices, we inserted the insulating layer using Poly (Methyl Methacrylate) (PMMA) before and after quantum dots (QDs) layer deposition. In aspect of reversible factors, non-radiative auger recombination was considered to be main cause by excessive electron injection. On the other hand, excessive hole transport did not affect the temporary luminance decrease, rather formulated a defect sites on QDs causing a permanent luminance drop. Conclusively, we clarify that each excess carrier can cause early-stage device degradation with different mechanism. Second, based on the fact that excess hole state causes the severe permanent luminance drop, the stability was greatly improved by treating the QD surface through amine ligand substitution. Ligands on the QD surface not only control the synthesis process and bring the QD into a colloidal state, but also affect the electrical properties of the surface. In this experiment, we replaced the oleic acid ligand attached to the quantum dot surface to amine ligand. After ligand substitution, it was confirmed that the QD energy level was upshifted through UPS measurement. And carrier only devices show the electron injection was reduced by a small amount and hole injection was increased 4 times. As a result, current density and luminance of QLED were increased and the efficiency roll-off was improved due to the effect of enhanced hole injection without changing the spectrum through ligand substitution. Above all, QDs degradation by electrical operation which is major cause of permanent luminance drop is enhanced and it verified through transient photoluminescence (TRPL) measurement. Furthermore, ligand exchange method effectively enhanced device stability not only red-color but also green-color. Therefore, we revealed the amine based ligand exchange can improve electrical stability of InP based QDs. In this thesis, we studied the operational instability of InP QLED and the phenomenon that occurs through ligand substitution. Our research can contribute to the development of high stability non-heavy metal-based QLEDs.