Abatement of nitrogen oxide and light hydrocarbon emissions at low-temperature over Pd/Ce-based catalysts

Abstract

배기가스에 포함된 오염물질을 저감하는 것은 가장 중요한 사회적 문제 가운데 하나이다. 이에 따라 전 세계적으로 배기가스 배출 관련 규제가 강화되고 있다. 이러한 엄격한 규제를 충족시키기 위해서 다양한 후처리 촉매 전환 기술들이 개발되어 사용되고 있다. 일반적으로 가솔린 엔진 후처리 시스템에는 삼원촉매(TWC)와 같은 촉매 변환장치가 사용되고 디젤 엔진 후처리 시스템에서는 디젤산화촉매(DOC)와 선택적 촉매 환원(SCR)같은 기술들이 사용된다. 그러나 이러한 후처리 시스템이 정상적으로 작동하기 위해서는 일정 수준 이상의 온도(일반적으로 200 °C 이상)가 유지되어야 한다. 따라서 상온에 있던 차량에서 처음 시동을 걸 때는 촉매 전환을 거치지 않은 질소산화물(NOx), 프로펜 등의 오염물질이 다량으로 배출되어 냉간 시동 배출가스가 발생하게 된다. 디젤 엔진 운전 시에 냉간 시동 구간에서의 NOx 배출 문제를 해결하기 위한 유망한 촉매 기술 가운데 하나로 Passive NOx adsorber (PNA)가 제안되어 연구되고 있다. PNA는 저온에서 NOx를 흡착하고 고온에서 NOx를 방출하여 후단에 있는 후처리 시스템이 정상적으로 기능하도록 한다. 이와 유사하게, 제올라이트를 기반으로 한 저온 탄화수소 트랩의 개발이 활발하게 진행되고 있다. 대부분의 연구는 디젤 엔진에 적용하기 위한 응용을 대상으로 진행되고 있다. 가솔린 엔진의 배기가스는 디젤과 운전 방식, 온도, 조성 등이 다르기 때문에 내구성 측면에서 제올라이트를 효과적으로 적용하기 어렵고, 따라서 가솔린 엔진에 적용하기 위한 저온 촉매 개발이 필요하다. 먼저 저온에서 일산화탄소(CO)가 Pd/CeO2 촉매의 NOx 흡착 능력을 증진하는 효과를 조사하였다. CO가 배기가스에 첨가되었을 때 흡착된 NOx의 양이 상당히 증가하였다. 구체적으로, 처음 10분 동안 CO가 있을 때 NOx 흡착량이 6배 이상 증가하였다. NOx 흡착량이 증가함에 따라 CO 산화 능력이 감소하는 결과로부터 저온 NOx 흡착에 대한 CO의 증진 효과에 대한 모델을 제안하였다. CO와 NO 상호작용에 대한 더 나은 이해는 CeO2 기반 저온 NOx 흡착 물질 개발에 이바지할 것으로 기대된다. 다음으로, 가솔린 차량에서 거의 무배출에 가까운 NO 배출량을 달성하기 위해 CeO2-지지 Pd 촉매가 고안되었다. 삼원촉매를 작동 온도 (>200°C)로 예열하는 동안 선진 기술의 가솔린 차량에서 상당한 양의 NO가 방출된다. Pd 나노입자(NP)를 CeO2에 담지하여 냉간 시동 구간에서 NO 배출을 완화하기 위한 NO 저감 물질로 연구하였다. 공연비를 냉간 시동 구간에서 시스템적으로 점차 높은 값에서 낮은 값으로 조절하면 삼원촉매의 작동 온도 이하에서는 NO 저장을 촉진하고 고온에서는 NO 환원 반응을 촉진할 수 있다는 결과를 도출하였다. 실험 결과와 계산화학 연구 결과를 결합하여 VO에 의해 개질 된 Pd-NP–CeO2 계면이 NO*를 NO2로 전환하는 데 중요한 역할을 한다는 결과를 제시하였다. NO2는 CeO2 표면에 형성된 VO에 의해 포착되어 Pd/CeO2를 NO 저장 물질로 사용할 수 있게 된다. 결과적으로 기존 삼원촉매만으로는 달성할 수 없었던 작동 조건에서 냉간 시동 구간에서의 NO 배출이 67.6% 감소하여 유해가스 무배출에 한걸음 더 다가설 수 있었다. 마지막으로 미연소 탄화수소에 대한 향후 규제에 대응하기 위해 가솔린 엔진에 사용할 수 있는 저온 프로펜 배출 저감 용도로 Pd/CeO2 적용할 수 있는 가능성을 검토하였다. 프로펜은 가솔린 엔진 배기가스에서 가장 대표적인 미연소 경량 탄화수소 중 하나이다. 실험 및 특성화 데이터를 고려하여 Pd/CeO2 표면에 대한 프로펜 흡착 메커니즘을 제안하였다. 또한 Ce–Zr 혼합 산화물을 도입하여 열적 안정성을 향상했다. 엔진 바로 뒤에 위치한 트랩의 특성상 높은 열적 안정성이 요구되기 때문이다. 본 논문에서는 Pd/CeO2 촉매를 이용하여 저온에서 NOx와 프로펜을 효과적으로 저장하는 방법과 Pd와 CeO2의 역할을 규명하였다. 또한, 이러한 발견을 바탕으로 고온 환원 분위기에서 안정성이 더 우수한 촉매를 설계하였다. 이 연구를 통해 저온 배출을 다루는 차세대 후처리 시스템 개발에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

The abatement of pollutants in the exhaust gas is one of the most important social challenges. Accordingly, regulations related to exhaust gas emissions are being strengthened globally. After-treatment catalytic conversion technologies have been developed and widely used to meet these stringent regulations. Typically, catalytic converters such as three-way catalysts (TWC) are used in gasoline engine after-treatment systems. On the other hand, diesel oxidation catalysts (DOC) and selective catalytic reduction (SCR) catalysts are applied in the diesel engine after-treatment system. However, for these systems to operate properly, a temperature above a certain level (typically 200 °C) must be maintained. Therefore, when the vehicle is first started at room temperature, many pollutants, including NOx and hydrocarbons that did not undergo catalytic conversion, are released, resulting in cold-start emissions. Passive NOx adsorbers (PNAs) have been suggested as promising catalytic technologies for solving the problem of NOx emission during the cold start period in diesel engine operation. PNA can adsorb NOx at low temperatures and release NOx at high temperatures, allowing downstream catalytic converters to function correctly. Similarly, developing low-temperature hydrocarbon traps based on zeolite is being actively carried out. However, most of the research targets diesel engine applications. Since gasoline engine exhaust gas differs from diesel in many ways, such as operating method, temperature, and gas composition, it is not easy to effectively utilize zeolite-based hydrocarbon traps in terms of durability, and it is necessary to develop a new catalyst for gasoline engine application. At first, the promoting effect of CO on the NOx adsorption ability of Pd/CeO2 at low temperatures was investigated. The amount of NOx adsorbed significantly increased when CO was added to the feed gas. Specifically, during the first 10 min, the amount of adsorbed NOx increased more than six times in the presence of CO. A mechanism for the promoting effect of CO on low-temperature NOx adsorption was suggested by considering the decreased CO oxidation ability with the increasing amount of NOx adsorbed over Pd/CeO2. The model proposes that NOx was readily adsorbed by the oxygen vacancies (VOs) of CeO2 adjacent to the Pd particles, which were generated during CO oxidation, increasing NOx adsorption. A better understanding of the CO and NO interactions would contribute to developing ceria-based low-temperature NOx adsorption materials. Next, a CeO2-supported Pd catalyst was devised to achieve nearly zero NO emissions from gasoline vehicles. A significant amount of NO is emitted from advanced gasoline vehicles during preheating TWCs to operating temperature (>200 °C). Pd nanoparticles (NPs) loaded on CeO2 are studied as a NO abatement material to mitigate NO emissions during the cold-start period. The air-fuel equivalence ratio is systematically switched from high to low while increasing temperature to promote NO storage below the operating temperature of TWCs and NO reduction at high temperature. Combined experimental and theoretical studies indicate that the Pd-NP–CeO2 interface modified by VOs plays an essential role in converting NO* to NO2. NO2 is captured by VOs formed on the CeO2 surface, enabling Pd/CeO2 as a NO storage material. Consequently, NO emission decreases by 67.6% during the cold-start period under practical conditions, which has been unattainable with conventional TWCs, thus bringing us a step closer to zero harmful emissions. Lastly, the possibility of applying Pd/CeO2 to reduce the low-temperature propene emission for gasoline engines is studied to deal with future regulations on unburned light hydrocarbons. Propene is one of the most representative unburned hydrocarbons in gasoline engine exhaust gas. A mechanism for the propene adsorption on Pd/CeO2 surface was carefully suggested by considering experimental and characterization data. Furthermore, the thermal stability was improved by introducing Ce–Zr mixed oxide. Due to the characteristics of the trap located right after the engine, high thermal stability is required. In this thesis, the Pd/CeO2 catalyst was used to effectively store NOx and propene at low temperatures, and the roles of Pd and CeO2 were established. Furthermore, based on these findings, a catalyst with better thermal stability and stability under a reducing atmosphere at high temperatures was designed. This study is expected to contribute to developing next-generation after-treatment systems dealing with low-temperature emissions.