Ruthenium-based catalysts for the conversion of marine biomass-derived chemicals

Abstract

지구 평균온도 상승폭을 1.5 ℃ 이내로 제한하기 위한 국가적 차원에서의 탄소중립은 더 이상 선택이 아닌 의무적인 국가 정책이 되었다. 이러한 글로벌 흐름에 발맞추어 우리나라 또한 2050 탄소중립 달성을 위해 경제•사회적 대전환을 법제화한 탄소중립기본법을 본격 시행할 예정이다. 이 과정에서 신재생에너지의 활용성을 극대화하는 것이 최대의 과제라 할 수 있다. 신재생에너지는 재생 가능한 자원, 즉 햇빛(태양), 바람(풍력), 조수(조력), 생물 자원(바이오매스), 지열과 같이 시간이 지남에 따라 자연적으로 보충되는 자원으로부터 수집되는 에너지를 뜻한다. 신재생에너지 분야 중에서도 전력 생산을 위한 태양열, 풍력 에너지 등에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 반면, 다양한 화학 제품을 생산하기 위한 원유 기반 공정을 대체할 수 있는 탄소 자원의 신재생에너지는 바이오매스가 유일하다. 바이오리파이너리는 연료와 플라스틱, 섬유 등의 화학 제품을 기존원유 자원이 아닌 바이오매스 자원으로 대체하여 생산하는 공정을 뜻한다. 바이오리파이너리의 특징은 (1) 플랫폼, (2) 제품, (3) 원료, (4) 과정의 네 가지로 분류할 수 있으며 특징 별로 다양한 하위 집단이 구성된다. 해당 분류 체계 하에서 바이오리파이너리의 설계를 위해 고려해야 할 이슈로 바이오매스 원료 공급망, 온실 가스 배출량, 가격 경쟁력 등이 있다. 상기의 이슈를 고려했을 때, 해양 바이오매스는 기존 육상 바이오매스와 달리 비식용 자원이며 생장 속도가 빠르고 난분해성 리그닌 성분을 함유하지 않는 등의 장점을 가진다. 특히, 해양 바이오매스 중 갈조류의 주요 구성 성분인 알긴산 고분자는 카르복실기를 포함하고 있어, 육상 바이오매스의 대표적 플랫폼인 리그닌 혹은 셀룰로오스에서 얻을 수 없는 다양한 제품을 생산할 수 있다. 더 나아가, 알긴산의 열화학적 전환 과정에서 사용되는 불균일계 촉매계에 따라 제품군이 보다 다양해질 수 있다. 본 연구에서는 해양 바이오매스 유래 알긴산과 그 중간체를 반응물로 하는 열수 반응을 루테늄계 촉매 시스템 하에서 수행하였다. 이에 따라, 알긴산으로부터 수득되는 화합물 포트폴리오를 다양화하기 위한 촉진제 및 루테늄의 효율을 증가시키기 위한 촉매 시스템에 대한 전략을 중점적으로 모색하였다. 우선, 루테늄 기반 활성탄 촉매 하에서 반응 용액의 pH를 높이는 염기를 촉진제로써 첨가하여 탄소 수 3개 이하의 알코올류를 획득하고자 하였다. 이에 따라, 루테늄 및 루테늄-니켈 이종 금속이 담지된 활성탄 촉매 하에서 알긴산의 수소첨가분해반응을 높은 pH에서 수행하였다. pH를 높이기 위해 다양한 염기(수산화나트륨, 탄산칼슘, 수산화칼슘 및 수산화마그네슘)를 사용하였으며, 그 중에서 수산화나트륨은 가장 높은 탄소 효율과 함께 에틸렌 글리콜 및 프로필렌글리콜(1,2-프로판디올)과 같은 글리콜에 대한 가장 높은 수율을 제공하였다. 소르비톨, 만니톨, 자일리톨, 락트산 및 글리콜산과 같은 잠재적 중간체의 수소첨가분해반응은 반응 중간체로서 당 알코올 또는 유기산 없이 알긴산에서 글리콜로의 직접적인 전환됨을 입증하였다. 또한 니켈/루테늄 몰 비율에 따라 제조된 루테늄-니켈 이종 금속 촉매를 사용하여 글리콜의 수율과 선택도를 증진시켰다. 결과적으로, 니켈/루테늄 몰 비율이 1일 때, 글리콜을 24.1%의 최대 수율로 전환시켰으며, 루테늄과 니켈 사이에 형성되는 강한 전자적 상호작용과 연관됨을 입증하였다. 또한, 기존에 보고된 불균일계 촉매의 효율을 개선하기 위한 연구는 고도로 지속 가능한 바이오리파이너리의 생산 효율성을 향상시키는 데에 있어 필수 전략이다. 알긴산은 루테늄 기반의 불균일계 촉매 하에서 가수분해 및 수소화반응을 통해 소르비톨과 만니톨과 같은 고부가가치의 6탄당알코올로 전환된다. 상기의 촉매 시스템에서 루테늄의 효율을 향상시키기 위해 액상 수소화반응에서의 입자 간 수소 스필오버 기작에 대한 활용 가능성을 검증하고자 하였다. 이에 따라, 순수 담체(활성탄, 실리카, 타이타니아, 알루미나)와 물리 혼합된 루테늄 기반 촉매 하에서 알긴산 가수분해 및 수소화반응의 중간체인 글루콘산에서 소르비톨로의 수소화반응을 진행하였다. 활성탄과 물리 혼합한 모든 루테늄 촉매에서 루테늄의 전환율이 증가하였으며, 특히 Ru/SiO2 촉매의 경우 12.8 h-1에서 38.8 h-1로 가장 큰 폭으로 증가하였다. 다양한 촉매 특성 분석에 따르면, 첨가된 활성탄은 루테늄으로부터 스필오버된 활성 수소를 더 많이 흡수할 수 있고 다른 담체에 비해 반응물에 대한 우수한 흡착 능력으로 인해 추가적인 촉매 활성 부위를 제공한다. 해당 연구 결과, 액상에서의 입자 간 수소 스필오버 활용을 위해 활성탄을 루테늄 기반 촉매와 함께 물리 혼합하는 비교적 간단한 전략을 통해 루테늄의 전환율을 크게 향상시켰다. 본 연구에서는 루테늄 기반 촉매를 사용하여 해양 바이오매스 유래 알긴산 전환을 수행하였다. 알긴산으로부터 글리콜로의 전환은 알긴산 유래 화합물을 보다 다양화시켰다는 점에서 의의가 있다. 또한, 액상에서의 수소 스필오버 기작을 활용한 활성탄의 첨가 효과를 통해 수소화반응에서 루테늄의 효율을 큰 폭으로 향상시킴에 따라 금속 촉매와 순수 담체의 물리 혼합 전략에 대한 잠재성을 부각시켰다는 점 또한 의의가 있다. 본 연구를 통해 해양 바이오매스에 대한 바이오리파이너리 연구 관심을 환기시키고 활성 금속에 대한 보다 효율적인 활용이 가능해질 것이라 기대된다.

Carbon neutral policy at the national level to limit the increase in the global average temperature to within 1.5 ℃ is no longer an option but a mandatory national policy. In line with this global trend, South Korea is also planning to implement the Carbon Neutrality Framework Act, which enacts economic and social transition to achieve carbon neutrality by 2050. In this process, maximizing the utilization of renewable energy is the most crucial task. Renewable energy refers to energy collected from renewable resources, that is, resources that are naturally replenished over time, such as sunlight, wind, tidal, biological resources (biomass), and geothermal heat. Among them, research on solar and wind energy for power generation is being intensively conducted. On the other hand, biomass is the only renewable carbon source that can replace petroleum-based refineries to produce various chemical products. Biorefinery refers to a refinery that converts biomass to energy and chemicals such as fuels, plastics, and fibers. The features of the biorefinery can be classified into four categories: (1) platform, (2) product, (3) feedstocks, and (4) process, and each feature consists of various subgroups. There are several issues such as supply-chain of feedstocks, greenhouse gas emissions, and competitive price for the design of a biorefinery under the classification system. In consideration of the above issues, marine biomass has advantageous features that are a non-edible resource and has rapid growth with a lignin-free structure, unlike terrestrial biomass. Among marine biomass feedstocks, alginic acid polymer, a major component of brown algae, contains carboxyl groups, inducing the production of various products that cannot be obtained from lignin or cellulose, which are representative platforms of terrestrial biomass. Especially, chemical products can be more diversified depending on the heterogeneous catalytic system used in the thermochemical conversion process of alginic acid. In this thesis, the hydrothermal reaction of marine biomass-derived alginic acid and its intermediates as reactants was mainly conducted under a ruthenium-based catalytic system. Accordingly, a promoter to diversify the chemical portfolio from alginic acid and a strategy for the catalytic system to increase the efficiency of ruthenium was investigated. Firstly, it was attempted to expand the chemical portfolio from alginic acid by using base promoters, which raise the pH of the aqueous solution. Hydrogenolysis of alginic acid over ruthenium and ruthenium-nickel supported on activated carbon catalysts was performed in a batch reactor using base promoters such as NaOH, CaCO3, Ca(OH)2, and Mg(OH)2. Among the promoters, NaOH provides the highest carbon efficiency and yield of glycols, such as ethylene glycol and propylene glycol (1,2-propanediol). In addition, various organic acids such as lactic acid, glycolic acid, and formic acid were produced in the form of salts. The hydrogenolysis of potential intermediates such as sorbitol, mannitol, xylitol, lactic acid, and glycolic acid demonstrated direct conversion of alginic acid to glycols without reaction intermediates such as sugar alcohols and organic acids. Furthermore, ruthenium-nickel bimetallic catalysts as a function of the nickel/ruthenium molar ratio were used to increase the yield and selectivity of glycols. The highest yield of glycols, 24.1%, was obtained when the nickel/ruthenium molar ratio was 1, due to the enhanced electronic interaction between ruthenium and nickel. Research to improve the efficiency of a heterogeneous catalyst is an essential strategy for enhancing the production efficiency of highly sustainable biorefineries. Alginic acid is converted into high value-added sugar alcohols such as sorbitol and mannitol via hydrolytic hydrogenation over a ruthenium-based heterogeneous catalyst. To improve the efficiency of ruthenium in the above catalytic system, it was attempted to verify the inter-particle hydrogen spillover mechanism in the liquid-phase hydrogenation. Ruthenium catalysts loaded on various supports such as activated carbon, SiO2, TiO2, and Al2O3 were prepared and applied in the liquid-phase hydrogenation of gluconic acid – an intermediate in the hydrolytic hydrogenation of alginic acid. When activated carbon was mixed as an additive with the oxide-supported ruthenium catalysts, the turnover rate of ruthenium in the hydrogenation of gluconic acid increased from 12.8 h-1 to 38.8 h-1, particularly for Ru/SiO2. According to various analyses, activated carbon can uptake more spilt-over hydrogen from ruthenium and exhibit superior adsorption ability for reactants compared to other metal oxides, thereby providing additional catalytically active sites. As a result, the simple strategy of adding pristine AC resulted in a significantly enhanced turnover rate of the oxide-supported ruthenium catalyst. In this thesis, the conversion of marine biomass-derived alginic acid and its intermediates was performed over ruthenium-based catalytic systems. The conversion of alginic acid into glycols is significant in that it further diversified alginic acid-derived products. In addition, the improvement of the efficiency of ruthenium in the hydrogenation through the addition of pristine activated carbon highlighted the potential for a physical mixing strategy in the liquid-phase. Thus, it is expected that this thesis will draw attention to research on biorefinery of marine biomass and enable more efficient utilization of active metals.