Photocatalyst-mediated Visible Light Curable Acrylic Pressure Sensitive Adhesive for Mobile Display

Abstract

점착제는 가벼운 압력으로 다양한 기판에 접착하는데 사용되는 고분자 재료이고, 화학 조성에 따라 고무계, 아크릴계, 실리콘계 점착제로 분류된다. 아크릴계 점착제는 우수한 물성 (내산화성, 투명성, 황변저항성, 접착강도 등)을 바탕으로 모바일 디스플레이 조립에 필수적인 소재가 되었으며, 디스플레이 적용 부위마다 다른 물성이 요구된다. 예를 들어, 발광층 위쪽에 위치하는 점착제는 일반적으로 우수한 투명도가 요구된다 (투명 점착필름). 반면에 이형 필름용 점착제와 후면 필름/플레이트용 점착제는 각각 낮은 점착력과 높은 점착력이 요구된다. 아크릴계 점착제의 가장 중요한 장점 중 하나는 광중합이 가능하다는 것인데, 주로 자외선 활성 광개시제를 통해 제조되었다. 하지만 가시광선 경화는 자외선 경화와는 다르게 자외선이 차단된 환경에서도 경화가 가능하다는 큰 장점이 있다. 따라서 본 연구에서는 모바일 디스플레이용 광경화형 아크릴 점착제를 새롭게 개발하였으며, 가시광선 조건에서 중합을 개시하기 위해 가시광 활성 광촉매를 사용했다. 중합에 필요한 광촉매 양은 광개시제보다 훨씬 적지만, 모바일 디스플레이용 투명 점착필름을 제조하기 위해서는 가시광 활성 광촉매 사이클의 구동을 촉진시켜 광촉매 함량을 더 줄여야 한다. 본 연구에서는 광촉매의 효율을 향상시키기 위해 세 가지 전략을 사용했고 그 후에는 여러 요인 (유리전이온도, 점탄성, 가교도, 접착강도, 첨가물양 등)을 고려하여 모바일 디스플레이용 아크릴 점착제를 체계적으로 설계했다. 첫 번째, 아크릴 점착제에 일반적으로 사용되는 단량체를 광촉매 촉매 사이클 구동에 사용해보았다. 질소-비닐계 단량체는 아크릴계 점착제의 응집력을 향상시킬 때 사용되는 단량체이고, 환원제로도 작용할 수 있어서 촉매의 환원성 소광 사이클을 촉진할 수 있었다. 가시광선 경화형 점착제는 두 단계 (벌크 중합 및 필름 경화)로 제조되었고 광촉매로는 4DP-IPN을 사용했다. 실험 결과, 질소-비닐계 단량체 (1-Vinyl-2-pyrrolidinone) 투입은 개시를 촉진시켜 중합 속도를 크게 향상시켰다. 이 과정에서 다른 단량체 조성을 달리하여 다양한 점착제를 제조할 수 있고, 이들의 특성 (점탄성, 물리적 물성 및 접착 성능)을 광범위하게 조절할 수 있었다. 제조된 가시광선 경화형 점착제는 많은 촉매 양 (50 ppm)이 요구되어 투명 점착필름으로는 사용 불가능했지만, 낮은 점착력을 요구하는 이형 필름이나 높은 점착력을 요구하는 후면 필름/플레이트 등에는 활용 가능할 것으로 기대되었다. 두 번째, 촉매 사이클 구동을 더욱 활성화시키고자 할로에스터 계열의 첨가제를 사용했다. 할로에스터는 4DP-IPN의 산화성 소광 사이클을 촉진하는 것으로 알려진 산화제이고, 본 실험에서는 3 가지의 할로에스터를 평가해보았다. 실험을 통해 도출된 최적의 조성 (4DP-IPN: 10 ppm, 디에틸 2-브로모-2-메틸말로네이트; DBM: 0.1 mol%)을 가시광선 경화형 투명 점착필름 제조에 사용했을 때, 제조된 점착제는 우수한 접착 성능과 빠른 중합 속도를 나타냈다. 특히 제조된 점착제는 낮은 4DP-IPN 함량 (10 ppm) 에서도 우수한 중합 거동을 나타내 이전 연구대비 투명도를 대폭 개선할 수 있었다. 따라서 해당 시스템은 모바일 디스플레이용 투명 점착필름에 활용 가능할 것으로 기대되었다. 세 번째, 광촉매 사이클을 최적화하고 이를 통해 가시광선 경화형 자외선 차단 투명 점착필름을 제조해보았다. 에너지 준위가 다른 다양한 광촉매와 환원제들을 평가했으며, 이들의 최적 조합을 도출했다 (4Cz-IPN: 10 ppm, 2-(디메틸아미노)에틸 아세테이트; DMAEAc: 0.5 mol%). 다음으로는 DMAEAc와 구조적으로는 유사하지만 가교결합을 유도하는 또 다른 환원제 (2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트; DMAEA)를 추가적으로 사용했다. 폴더블 디스플레이용 투명 점착필름의 가교도 조절을 위해 이 두 가지 환원제 (DMAEAc 및 DMAEA)를 동시에 사용하는 하이브리드 환원제 시스템을 도입했으며, 그 조성을 최적화하였다. 그리고 도출된 최적 조성에 마지막으로 자외선 흡수제를 첨가함으로써 자외선 차단 투명 점착필름을 제조했다. 제조된 자외선 차단 투명 점착필름은 우수한 성능 (투명성, 자외선 차단, 박리강도 및 점탄성)을 보였고, 다양한 환경 (25 ℃, -20 ℃, 60 ℃/93%)에서도 높은 폴딩 안정성을 나타냈다. 따라서 본 연구를 통해 제조된 자외선 차단 투명 점착필름은 실제 폴더블 디스플레이에도 충분히 적용 가능할 것으로 기대되었다.

Pressure sensitive adhesive (PSA) is a polymeric material used to adhere to various substrates by light pressure. PSAs are classified into rubber-based, polyacrylate-based, and silicon-based PSA according to their chemical compositions. Acrylic PSA has been widely used thanks to its excellent properties, including oxidant resistance, optical transparency, yellowing-free, and high adhesive strength. Based on its excellent properties, acrylic PSA has become an essential material for assembling mobile displays, and the requirements for the PSA are different for each layer. For instance, the PSA on the top of the emitting layer requires transparency (optically clear adhesive, OCA). In contrast, the PSA for release film and back film/plate requires low and high adhesive strength, respectively. One of the essential advantages of acrylic PSA is its light-curable ability because light curing enables fast curing, cost reduction, and solvent exclusion. Although light-curable acrylic PSA has been manufactured mainly using a UV-active photoinitiator (PI), visible light-curing has significant advantages over UV-curing (light-curing ability under UV-blocking conditions). Herein, we newly developed light-curable acrylic PSAs for mobile displays, and a visible-light-active photocatalyst was employed to initiate polymerization under visible light conditions. Although the amount required for polymerization is much less for photocatalyst than PI, the content of photocatalyst absorbing visible light needs to be reduced further to produce transparent PSA for mobile displays. Thus, the efficiency of the photocatalyst should be improved to maintain the curing rate even at low photocatalyst loadings. This study used three strategies to improve photocatalysts efficiency; driving the catalytic cycle by 1) typical monomers used for acrylic PSAs or 2) additives. 3) Optimizing the catalytic cycle using various photocatalyst s and additives. After improving the photocatalysts efficiency, we designed the acrylic PSAs for mobile displays, considering many factors; glass transition temperature, viscoelastic properties, degree of crosslinking, adhesive performances, and minimized additives. First, we employed a typical monomer to drive the catalytic cycle of the photocatalyst. N-vinyl-based monomer is a typical monomer for acrylic PSAs, improving the cohesive strength. In addition, it acts as a reducing agent to drive the reductive quenching cycle of the excited photocatalyst. Next, we used 4DP-IPN as photocatalyst because of its excellent catalytic performance (triplet generation, strong visible light absorption, high photo/electrochemical stability, and proper redox potentials). Then, visible-light-curable PSAs were prepared in two steps (bulk polymerization and film curing). N-vinyl-based monomer greatly enhanced the polymerization rate, and the mechanism of the initiation by N-vinyl-based monomer was proposed. We next manufactured various visible-light-curable PSAs with different monomer compositions and confirmed that their properties (viscoelasticity, physical properties, and adhesive performances) could be adjusted in a wide range. Notably, despite the poor transparency of the prepared visible-light-curable PSA due to high photocatalyst loading (50 ppm), their adhesive performances were widely adjusted. Thus, the prepared PSAs were expected to be utilized for release film (requires low adhesive strength) or back film/plate (requires high adhesive strength) in mobile displays. Second, the catalytic cycle of 4DP-IPN was driven by additives (α-haloester) to prepare the OCA for mobile displays. α-haloester is an oxidant known to facilitate the oxidative quenching cycle of 4DP-IPN. Three α-haloesters were employed, and we confirmed the best oxidant (diethyl 2-bromo-2-methylmalonate, DBM) to drive the catalytic cycle of 4DP-IPN. The prepared visible-light-curable acrylic PSA with the optimal composition (10 ppm of 4DP-IPN and 0.1 mol% of DBM) exhibited excellent adhesive performances and a fast polymerization rate. In particular, the prepared PSAs showed excellent transparency (approximately 100% at 400 nm) with decreasing 4DP-IPN content to 10 ppm. Therefore, the prepared visible-light-curable PSAs were expected to be utilized for OCA in mobile displays. Third, the catalytic cycle was optimized to produce UV-blocking OCA by visible light-curing. Various photocatalysts and reductants with different the highest occupied molecular orbital levels were used, and we found the optimal combination of them (10 ppm of 4Cz-IPN and 0.5 mo% of 2-(dimethylamino)ethyl acetate; DMAEAc). Next, we used another reductant (2-(dimethylamino)ethyl acrylate; DMAEA) structurally similar to DMAEAc but induced crosslinking. Two reductants (DMAEAc and DMAEA) were used simultaneously as the hybrid reductant to fine-tune the crosslinking degree of OCAs for foldable displays. We found the optimal ratio of the hybrid reductant (40% or 60% of DMAEA) exhibiting suitable properties (gel content, peel strength, strain recovery, and stress relaxation) for foldable displays. At last, we manufactured the UV-blocking OCAs by incorporating the optimal content of UV absorbers. It was demonstrated that visible light-curing was considerably more efficient than traditional UV-curing for fabricating UV-blocking OCAs. Furthermore, the produced UV-blocking OCAs exhibited excellent performances (transparency, UV protection, adhesive performances, and viscoelastic properties) that could be used for foldable displays. In addition, it is important to note that the folding stability of the prepared UV-blocking OCA was excellent under various testing conditions (25 ℃, –20 ℃, and 60 ℃/93%). Conclusively, the produced visible-light-curable UV-blocking OCA showed high potential to be utilized in foldable displays.