Hydrogen Bond Network Measurement of Confined Water Using Tip-enhanced Raman Spectroscopy

Abstract

Confinement change interfacial energy and entropy of molecule within by reducing degrees of freedom. The properties of confined water are also changed like any other molecules. For example, macroscopic properties of confined water such as elastic modulus, friction coefficient, viscosity, and dielectric constant are changed with respect to bulk water. The origin of the peculiar properties of confined water has been thought to be closely related to the hydrogen bond (HB) network since the unique properties of water are mainly attributed to the HB network. Many simulation studies and spectroscopy study report that nanoscale confined water has a different HB network from the bulk phase. However, experimental demonstration of the HB network of confined water found in simulation is not achieved yet. In the spectroscopy study, the fine control of the confinement is difficult and demonstration of the correlation of the HB network with the macroscopic properties is not easy. Meanwhile, experiments to measure changes in the mechanical properties of confined water were mainly conducted using atomic force microscopy (AFM) or a surface force apparatus (SFA), but these force-measuring instruments could not observe the HB network. To simultaneously measure both the HB network and the mechanical property of confined water, we establish tip-enhanced Raman spectroscopy (TERS) by combining the quartz tuning forks (QTF) based AFM and the confocal Raman spectroscopy. TERS is the near-field optical technique that realizes to overcome optical diffraction limits by the enhanced local field at the apex of the metallic tip. The enhancement factor (EF) of TERS, indicating the amount of signal magnification compared to micro-Raman, is achieved up to 10^9 in ambient conditions. Thus, employment of the TERS is essential to investigate a very small amount of water molecules because of the small scattering crosssection of a water molecule. we establish stable nano-confined water by creating a capillary condensed nano-meniscus between the tip and the substrate. As a result, confined water at weak confinement behaves like supercooled water, while confined water at strong confinement has the same HB structure as ice-VII, a high-pressure ice phase at room temperature. We also observe the correlation between the Raman signal and the mechanical relaxation time of confined water, which strongly indicates that the enhanced solidity of confined water near the substrate is caused by the increased portion of ice-VII within confined water. Water is the most important liquid on earth that is closely involved in many atmospheric processes and biochemical reactions. Furthermore, confined water plays a major role in initial cloud formation or DNA-protein interaction rather than bulk water. In this study, we investigate the physical and chemical properties of confined water. In particular, we focused on the HB network because it gives the unique features of water. Our result will help to understand the origin of the peculiar properties of confined water such as sluggish behaviour and will provide experimental evidence of the unique HB structure under confinement.

컨파인드 상태에서는 자유도가 감소하기 때문에 컨파인먼트 내부 물질의 표면 에너지와 엔트로피 등이 변화하게 된다. 물도 예외는 아니며 컨파인드 물의 탄성 계수, 마찰 계수, 점성, 유전 상수 등과 같은 거시적 성질들이 벌크 물과 비교하여 달라진다고 알려져있다. 물은 수소결합 네트워크를 가지고 있고 물이 가지는 특이한 성질들은 대부분 수소결합과 밀접한 관련이 있다. 따라서 컨파인드 물의 성질변화 또한 수소결합 네트워크 변화와 아주 밀접한 관련이 있을것으로 생각되었고 여러 시뮬레이션과 분광 실험에서도 컨파인드 물이 특이한 수소결합 구조를 가지고 있다는 것을 확인 할 수 있었다. 그러나 시뮬레이션 결과에서 관측한 특이한 수소결합 구조들은 실험적으로 검증되지 않았다. 또한 분광실험에서는 충분히 작은 크기의 컨파인드를 구현하기 어려웠으며 그 결과를 거시적 성질과 동시에 측정시킬 수 없었다. 한편 컨파인드 물의 거시적 성질 변화를 측정하는 실험들 은 주로 원자 힘 현미경(Atomic force microscopy) 혹은 표면 힘 측정기(Surface Force Apparatus)를 이용하여 진행되었는데 이러한 힘 측정 장비들에서는 수소 결합 네트워크를 측정할 수 없었다. 우리는 컨파인드 물의 수소결합과 그 기계적 특성을 동시에 측정하기 위하여, 수정진동자 기반의 원자 힘 현미경과 공초점 라만 분광장비를 결합하여 팁-증강 라만 분광 장비를 자체 제작하였다. 일반적인 라만분광의 효율로는 약 3000개 미만의 적은 수의 물 분자들의 수소결합을 측정할 수 없기 때문에 금속 팁의 끝에서 국부 전기장의 세기가 증폭되는 팁-증강 라만 분광장비가 필요하였다. 팁도 자체 제작을 하였으며 E-beam evaporation, Sputter coating을 통해 은(Ag)을 코팅하거나 은 와이어를 에칭하여 제작하였다. 팁과 바닥 표면사이에 모세관 응축을 통해 나노 물 기둥을 형성하였으며 팁과 바닥 표면사이의 거리를 조절함으로서 컨파인먼트 정도를 조절하며 라만 신호를 측정 하였다. 그 결과 약한 컨파인먼트 조건에서는 컨파인드 물이 과냉각수 처럼 행동하였으며 강한 컨파인먼트 조건에서는 수소결합 구조가 상온 고압 얼음인 아이스 VII과 유사한 구조를 가진다는 것을 알 수 있었다. 또한 같은 시스템에서 측정한 기계적 이완 시간은 라만신호와 상관관계를 보였으며 강한 컨파인먼트 조건에서 증가하는 양상을 보였다. 이는 컨파인먼트가 강해질 때 내부에 위치한 시료의 고체성이 증가했음을 의미한다. 이러한 점을 통해 강한 컨파인먼트 조건은 표면으로 부터 약 2 나노미터이하의 영역으로 정의할 수 있었다. 물은 지구환경 및 생명활동에서 중요한 역할을 하는 액체이다. 또한 많은 경우에 나노미터 수준으로 갇혀있는 물 환경에서 생명반응이 일어나거나 컨파인드 물의 매개하에 대기 미세입자 들이 형성된다. 따라서 본 연구에서는 컨파인드 물의 성질, 그 중에서도 물의 가장 독특하고 중요한 성질인 수소결합 성질에 대한 연구를 진행하였다. 이 연구 결과는 컨파인드 물이 가지는 여러 독특한 성질들의 기원을 수소결합적인 측면에서 설명할수 있을 것이며, 현재까지는 시뮬레이션 연구 분야였던 초기 얼음핵 구조 연구에 실험적인 증거를 제공한다.