A study on the stability of arsenic immobilized through in situ synthesis of ferrihydrite

Abstract

Removal efficiency and stability of arsenic immobilization through in situ synthesis of ferrihydrite was investigated. The in situ method involves injection of ferric iron into arsenate solution inducing co-precipitation with ferric oxides. A series of batch experiments, including adsorption and co-precipitation were conducted to evaluate arsenic removal efficiency. The findings revealed that in situ synthesis of ferrihydrite exhibited approximately 10 times higher removal efficiency, achieving a sorption density of 0.94 molAs molFe-1, compared to the simple adsorption method, which achieved only 0.13. However, the in situ method demonstrated a considerable release of arsenic particularly when the iron content was low; releasing 50.8 mg L-1 when Fe/As was 0.5. This compromised stability was supported by substantially increased desorption rate constant derived by DGT/DIFS, which was 0.4 s-1 in arsenic co-precipitated ferrihydrite, where it was 1.36×10-4 s-1 in arsenic adsorbed ferrihydrite.

Further analysis of the ferrihydrite synthesized in situ at low Fe/As ratios revealed an irreversible release of arsenic during consecutive extraction, accompanied by peak shifts toward ferric arsenate in the XRD patterns, which were not observed in arsenic adsorbed samples. These observations led to the conclusion that the post release of arsenic was primarily caused by the dissolution of ferric arsenate, which was precipitated at acidic pH during ferric iron injection. EMPA images showed exceptionally high sorption densities throughout the cross-section of co-precipitated ferrihydrite particles, providing clear evidence of the formation of the ferric arsenate phase. Injecting an excess of ferric iron enabled the synthesized ferrihydrite to effectively compensate the release caused by ferric arsenate dissolution, with a Fe/As ratio of 10 appearing to be sufficient.

시설물 하부 토양, 또는 위험물 매설 등으로 굴착이 불가능한 부지 내 비소 오염토양의 정화 방법으로 원위치 철 산화물 합성 기술이 적용될 수 있다. 하지만 원위치 철 산화물 합성 방법으로 안정화한 비소의 사후 안정성 평가에 대한 연구가 수행된 사례가 많지 않다. 본 연구에서는 비소 제거를 위해 기존 방식인 미리 합성한 ferrihydrite를 비소 수용액에 혼합하여 흡착(adsorption)을 유도하는 방법과 비소 수용액에 3가 철 용액을 주입해 ferrihydrite가 원위치 합성(in situ synthesis)돼 공침을 유도하는 방법을 적용하였다. 비소 제거 능력을 평가하기 위해 등온 흡착 실험, 공침 실험, 수용액 비소제거 실험을 수행하였다. 그 결과, 원위치 ferrihydrite 합성 방법은 1몰의 철 당 최대 0.94몰의 비소를 즉각적으로 제거한 반면, 단순 흡착 방법은 0.13몰의 비소를 최대 6시간에 걸쳐 제거하였다. 이로써 원위치 ferrihydrite 합성 방법이 단순 흡착 방법보다 비소 제거 효율 측면에서 유리한 것을 확인하였다. 하지만, 낮은 농도의 철 조건 (즉, Fe/As = 0.5)에서 원위치 합성된 ferrihydrite의 경우, 이어진 탈착 실험에서 50 ppm 수준의 많은 양의 비소가 다시 방출되는 것이 관찰되었다.

낮은 철/비소 비율 조건에서 원위치 합성된 ferrihydrite에 대해 추가적인 추출 실험을 수행한 결과 비가역적으로 많은 양의 비소가 방출되었으며, 또한 XRD 패턴 분석을 수행한 결과, 단순 흡착을 유도했던 시료에서는 관찰되지 않았던 ferric arsenate의 피크가 관찰되었다. EMPA를 통해 ferrihydrite 단면의 원소 분포를 정량 분석한 결과, 원위치 합성한 ferrihydrite의 단면에서 19.5%로 높은 농도의 비소가 고르게 분포하는 것이 관찰되었다. 탈착 및 추출 실험, XRD 분석, 그리고 EMPA 분석 결과를 종합하였을 때, 낮은 철/비소 비율 조건에서 원위치 합성된 ferrihydrite로부터 많은 양의 비소가 방출된 것은 ferric arsenate의 용해에서 기인한 것으로 유추할 수 있으며, ferric arsenate는 3가 철 용액을 주입했을 조성된 산성 pH에서 침전했을 것으로 생각된다. 따라서, 높은 안정화 효율을 달성하는 동시에 안정화의 지속성을 유지하기 위해서는 충분한 양의 철을 주입해 ferric arsenate의 용해를 상쇄할 수 있는 수준의 ferrihydrite를 합성해야 하며, 그 수준은 철/비소 몰 농도 비율 10 이상이 적당한 것으로 보인다.