Mechanistic understanding and performance simulation of anaerobic digestion of thermally hydrolyzed cattle manure

Abstract

가축분뇨는 국내 유기성 폐자원 중 80%(습윤중량 기준)를 차지하고 있다. 가축분뇨의 약 86%가 퇴비화로 처리되고 있지만, 퇴비의 수요는 지속적으로 감소할 것으로 전망된다. 혐기성 소화는 유기물을 처리함과 동시에 에너지를 생산할 수 있는 공정으로, 유기성 폐자원의 처리를 위한 방법으로 최근 수십 년간 주목받아 왔다. 혐기성 소화를 통해 가축분뇨를 에너지화 할 경우 그 잠재량은 약 1.7 million TOE/year로 보고되었지만, 가축분뇨의 낮은 혐기성 소화 효율로 인해 공정 운영에 한계가 있다. 본 연구에서는 혐기성 소화 효율 향상을 위한 목적으로 우분 시료를 대상으로 열가수분해 전처리를 적용하고, 혐기성 소화에 대한 영향을 분석하였다. 우분 시료를 대상으로 다양한 온도와 NaOH 주입조건에 대하여 열가수분해 전처리를 수행하고 생화학적 메탄 잠재량을 측정하였다. 또한, 전처리과정 중 발생할 수 있는 난분해성 및 독성 물질(예를 들어, melanoidin과 furfural)의 생성을 확인하고, 공정의 에너지 수지를 계산하였다. 그 결과, 우분의 열가수분해 과정 중 NaOH 농도의 증가는 섬유질 내 리그닌 함량을 감소시켰으며 우분의 가용화율을 증가시켰다. 우분을 2% NaOH, 160도 조건에서 처리한 경우 메탄잠재량이 227.0 ± 11.0 mL-CH4/g-VS로 가장 높았으며, 전처리하지 않은 우분의 메탄잠재량 (182.2 ± 2.5 mL-CH4/g-VS) 대비 약 25% 높았다. 180도 이상의 고온 처리조건에서 난분해성 물질과 furfural의 급격한 증가를 확인하였으며, NaOH 주입량이 증가함에 따라 난분해성 물질의 생성이 촉진되었다. THP 적용에 따른 추가 에너지 생산량은 실험 조건 중 6% NaOH, 180도 조건에서 278.2 ± 43.9 MJ/tonne-CM으로 가장 높았다. 난분해성 물질의 생성을 줄이기 위해 NaOH 주입을 제한할 경우 추가 에너지 생산량은 160도 처리 조건에서 161.4 ± 39.3 MJ/tonne-CM으로 가장 높았다. 실험실 규모의 연속식 완전혼합반응조를 중온의 혐기성 조건에서 고형물체류시간을 점차 단축시키며 약 400일 동안 운전함으로써 열가수분해 전처리 적용에 따른 우분 혐기성 소화조의 고형물체류시간 단축 가능성을 평가하였다. 열가수분해 전처리는 NaOH 주입 없이 160 ℃, 6.1 atm 조건에서 30분간 수행하였으며, 소화조의 고형물체류시간은 36.0일을 시작으로 21.8, 13.2, 8.0일로 점차 단축시켰다. 실험 결과, 열가수분해 전처리를 적용함에 따라 동일한 고형물체류시간을 갖는 대조군 대비 1.4배 이상의 메탄 수율과 휘발성 고형물 제거 성능을 나타내었다. 열가수분해 전처리가 적용된 소화조의 경우 13.2일의 고형물체류시간 조건으로 운전하더라도 36일 조건에서 운전한 대조군 소화조보다 높은 성능을 나타내었다. 하지만, 열가수분해 전처리가 적용된 소화조의 고형물체류시간을 36.0일에서 13.2일로 단축함에 따라 저해 가능성이 있는 휘발성유기산의 농도가 165 mg/L에서 613 mg/L로 상승하였으며, 소화조 미생물 군집이 소화조 성능에 비효율적인 방향으로 변화하였다. 이를 통해 소화조 안정성이 감소할 수 있음을 확인하였다. 본 실험에서는 13.2일 조건에서 세 주기 만큼의 고형물체류시간 동안 안정적인 반응을 확인하였다. 장기 운전에 대한 안정성 확인이 필요하다. 마지막으로, 소화조의 거동 예측 모형인 Anaerobic Digestion Model No.1(ADM1) 모형이 소화조의 고형물체류시간 변화에 따른 미생물의 생물화학적 상수 변화를 예측하여 반영할 수 있도록 개선하였다. 고형물체류시간과 생물화학적 상수 간의 관계를 선형회귀분석한 후 모형에 도입하여 미생물의 생물화학적 상수를 고형물체류시간에 대한 함수로 변경하여 Dynamic ADM1 모형을 구축하였다. 우분 혐기성 소화조의 운전 데이터로 교정한 모델을 이용하여 다른 조건에서 운전된 별도의 소화조 메탄 발생량을 모사하고, 결과를 비교하여 모형의 유효성(validation)을 확인하였다. 기존 ADM1 모형과 새로 개발한 Dynamic ADM1의 비교를 통해 모형의 정확도가 향상되었음을 확인하였다. 열가수분해가 결합된 우분 혐기성 소화조에 대하 동일한 과정을 수행하여 모형의 유효성을 확인하였고, 모사 실험을 통해 열가수분해 전처리에 의한 혐기성 소화조의 영향을 해석하였다. ADM1 모형 개선을 통해 변화하는 고형물체류시간에 대한 예측 정확도가 향상되었으며, 이는 소화조 운전 조건 최적화, 설계 개선, 운영비용 절감에 활용될 수 있다.

Livestock manure accounts for 80% (wet weight) of the organic waste generated in Korea. While approximately 86% of this waste is treated through composting, it is expected that the demand for compost will decrease in the future. Anaerobic digestion (AD) is a process that can treat organic waste and produce energy simultaneously and has received considerable attention as a method for treating organic waste in recent decades. Although the energy potential of livestock manure through AD is reported to be approximately 1.7 million tons of oil equivalent per year in Korea, the low anaerobic digestion efficiency of livestock manure limits the process performance. This study aimed to investigate the effect of thermal hydrolysis pretreatment (THP) on the AD of cattle manure (CM). The THP was applied to the CM samples under various temperatures and NaOH addition conditions, and biochemical methane potential (BMP) was measured. The generation of recalcitrant and toxic substances (e.g., melanoidins and furfural) that could occur during the THP was determined, and the energy balance of the process was calculated. The results showed that increasing the NaOH concentration decreased the lignin content in the fiber and increased the solubilization of CM. The highest BMP has observed in CM treated at 160 ℃ with 2% NaOH addition, with a value of 227.0 ± 11.0 mL-CH4/g-Volatile solid(VS), which was 25% higher than that of intact CM samples (182.2 ± 2.5 mL-CH4/g-VS). The generation of recalcitrant substances and furfural was observed at temperatures above 180 ℃, and the production of recalcitrant substances was also promoted with increasing NaOH addition at temperatures below 180 ℃. Therefore, among the THP conditions without the generation of recalcitrant substances, the highest methane potential was observed in CM treated at 160 ℃ without NaOH addition. When applying THP to the AD of CM, it is predicted that an additional 161.4 ± 39.3 MJ/tonne-CM of energy can be produced. A lab-scale continuously stirred tank reactor was operated under mesophilic anaerobic conditions for approximately 400 d while gradually reducing the solid retention time (SRT). The THP was performed at 160 ℃ and 6.1 atm for 30 min without the addition of NaOH. The results indicated that the THP-applied AD (THP AD) exhibited more than 1.4 times higher methane yield and VS removal efficiency than the control AD with the same SRT. Even under the SRT of 13.2 d, the THP AD showed higher performance than the control AD with a 36.0 d of SRT. However, the concentration of volatile fatty acids (VFAs) that could cause inhibition increased from 165 mg/L to 613 mg/L in THP AD as SRT reduced from 36.0 d to 13.2 d, and microbial community shifted towards an inefficient direction for the reactor performance. Thus, the stability of AD could decrease. Regardless of the application of THP, a rapid decrease in methane production was observed after 8.0 d of SRT for both THP AD and control AD. The stable operation was confirmed during the three periods of SRT at 13.2 d in this study, but stability confirmation for long-term operation is required. ADM1 was enhanced to incorporate changes in biochemical parameters resulting from variations in SRT. Linear regression analysis was used to establish the relationship between the SRT and biochemical parameters, which were then incorporated as variables into the Dynamic ADM1. The model was calibrated using experimental data from an AD of CM and validated by simulating methane production of other reactors operated under different conditions and comparing the results. The accuracy of Dynamic ADM1 was improved by comparing it with the conventional ADM1. The same process was applied to an AD of thermally hydrolyzed CM, and the validity of the model was confirmed. According to model simulations, the application of THP resulted in a 1.5-fold increase in average methane production under SRT conditions ranging from 6.6 to 36.0 d. This was due to an increase in biodegradable substrate and maximum growth rate of microorganisms. Furthermore, THP shortened the SRT condition which demonstrated the highest concentration of microorganisms. The Dynamic ADM1 enables more precise prediction of reactor behavior in response to changes in SRT, offering benefits in determining operational conditions, enhancing design, and reducing operating costs.