Characteristics of Deteriorated Gas Diffusion Layer and Membrane Electrode Assembly of PEM Fuel Cell with Accelerated Stress Tests

Abstract

고분자 전해질막 연료전지 (Proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)는 저온에서 작동하는 연료전지의 한 종류로 출력 밀도가 뛰어나고 빠른 시동 및 정지의 장점으로 인하여 가정용 발전 시스템 그리고 차량용에 사용되고 있다. 고분자 전해질막 연료전지의 주요 구성요소는 막 전극 접합체 (Membrane electrode assembly, MEA), 기체확산층 (Gas diffusion layer, GDL), 그리고 유로 (Flow channel)로 분류할 수 있다. 기존 선행 연구자들은 고분자 전해질막 연료전지를 구성하는 각 부품들의 개선을 통하여 성능을 향상시키기 위한 연구를 다수 진행해왔으나 고분자 전해질막 연료전지의 상용화 단계에 이른 현재 고분자 전해질막 연료전지를 구성하는 부품들의 내구성 문제는 해결해야 할 과제로 남아 있다. 고분자 전해질막 연료전지의 내구성을 향상시키기 위한 많은 연구가 진행되어 왔으나, 주로 막 전극 접합체의 내구성에 관한 연구로 국한되어왔고, 기체확산층의 내구성에 관한 연구는 미비한 실정이다. 기체확산층은 촉매로의 반응 가스 공급과 전기화학적 반응에 의해 생성된 물의 배출을 용이하게 하며, 고분자 전해질막 연료전지를 체결할 때 유로가 막 전극 접합체를 물리적으로 손상시키는 것을 방지하고 전기 및 열 전도성의 역할을 수행한다. 기체확산층은 주로 기재면 (Substrate)과 미세기공층 (Microporous layer, MPL)로 구성되어 있으며, 기재면은 탄소 섬유, 탄화 수지, 탄소 필러, 폴리테트라플루오로에틸렌 (Polytetrafluoroethylene, PTFE)으로, 미세기공층은 카본 블랙과 PTFE로 구성되어 있다. 하지만, 기체확산층은 나노 및 마이크로 사이즈의 기공을 가지고 있으며 수백 마이크로의 두께를 가지고 있기에, 장시간 구동시 구조가 파괴되기 쉽다. 또한, 기체확산층은 촉매층과 같이 대부분의 구성물질이 탄소로 이루어져 있기에 탄소 부식에 취약하다. 즉, 기체확산층의 내구성 또한 필수적으로 연구되어야 할 대상이다. 미국 Department of Energy (DOE)에서는 light-duty vehicle에 사용되는 고분자 전해질막 연료전지의 경우 5,000시간의 내구를, 트럭과 같은 heavy duty vehicle의 경우 25,000 시간의 내구를 만족시켜야 한다고 발표하였다. 하지만, 새롭게 개발된 막 전극 접합체 및 기체확산층을 장시간 구동 후 저하된 성능을 확인하는 것은 시간과 금액적인 면에서 많은 비용이 소모된다. 따라서, 많은 선행 연구자들은 내구성을 급격하게 저하시키는 가속화 열화 시험 (Accelerated stress test, AST)을 개발하고 이를 고분자 전해질막 연료전지의 부품에 적용하는 연구를 진행해왔다. 최근 10여년간 DOE는 멤브레인 (Membrane) 및 촉매층 (Catalyst layer)에 대한 내구 시험 프로토콜은 많이 발표하고 개선해왔지만, 기체확산층의 내구 시험 프로토콜은 정립한 바가 없다. 이에 본 연구에서는 장시간 구동된 기체확산층을 단시간내에 모사할 수 있는 가속화 열화 시험을 개발하였으며 이를 기체확산층에 적용하여 열화 시험으로 내구 저하된 기체확산층과 수소연료전지차에서 장시간 구동된 기체확산층을 비교 분석하였다. 기체확산층의 내구성을 저하시키는 요인은 여러가지로 복합적이지만, 크게 화학적 그리고 물리적 열화로 구분할 수 있으며 화학적 열화는 주로 기체확산층을 구성하고 있는 탄소가 부식되어 유발된다. 물리적 열화는 체결력, 냉해동, 물로 인한 침식, 그리고 가스에 의한 침식에 의해 발생하며 이중 냉해동에 의한 물리적 열화가 가장 지배적이다. 이에 본 연구에서는 기체확산층의 화학적 그리고 물리적 열화를 더욱 가혹하게 유발하기 위하여 새롭게 고안된 탄소 부식 및 냉해동 열화 시험이 기체확산층의 내구 저하에 미치는 영향을 단독적으로 알아보았다. 추가적으로 산성 용액 침지 가속화 열화 시험을 새롭게 고안하여 내구 열화 시험을 진행하였다. 산성 용액 (pH 1)은 30 wt% 과산화수소와 1 M 황산을 섞어 제조하였으며, 강산화제인 과산화수소는 탄소를 산화시키기 위하여 사용하였고 탄소는 강산성 환경에서 더욱 산화되기에 황산을 과산화수소에 첨가하였다. 마찬가지로, 탄소는 높은 온도에서 산화 속도가 증가하기에 산성 용액을 80도로 유지하였다. 산성 용액 침지 실험의 경우 두가지 방법으로 진행되었다. 첫번째로는 앞선 조건의 산성 용액에 기체확산층을 단순 침지시키는 방법을 사용하였으며 두번째로는 산성 용액에 기체확산층을 침지시킨 후 교반과 2 L/min의 공기 주입을 통해 산성 용액의 흐름과 버블링을 만들어 주는 방법을 사용하여 기체확산층에 추가적인 물리적 열화를 주었다. 산성 용액 침지 실험의 경우 수소연료전지차에서 구동된 기체확산층과 성능은 매칭할 수 있었지만, 물성치 및 임피던스는 매칭할 수 없었다. 이에 수소연료전지차에서 구동된 기체확산층의 화학적 그리고 물리적 물성치를 모사하기 위하여 탄소 부식과 냉해동 열화 시험의 복합 가속화 열화 시험을 진행하였다. 즉, 기체확산층의 화학적 열화는 탄소 부식 가속화 열화 시험으로 물리적 열화는 냉해동 가속화 열화 시험으로 야기하여 수소연료전지차에서 내구 저하된 기체확산층을 모사하였다. 신품 기체확산층과 수소연료전지차에서 내구 저하된 기체확산층을 MATLAB®/Simulink®를 이용한 준 3차원 모델링에 구현하여 반응 가스와 생성된 물의 내부 거동 변화를 확인하였으며 성능 저하의 원인을 규명하였다. 또한, 기체확산층의 각 물성치가 고분자 전해질 연료전지 성능에 미치는 영향을 확인하였다. 기체확산층에 적용한 산성 용액 침지, 탄소 부식, 냉해동 가속화 열화 시험들을 막 전극 접합체에도 적용하였으며 그 결과 막 전극 접합체의 내구 저하가 고분자 전해질막 연료전지 성능 저하에 미치는 영향이 기체확산층 대비 2배 이상 크다는 것을 확인하였다. 하지만, 본 연구를 통해 기체확산층의 내구 저하 또한 고분자 전해질막 연료전지 성능에 지대한 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다. 분극 곡선 (Polarization curve)과 전기화학적 임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 이용하여 막 전극 접합체와 기체확산층의 열화에 따른 고분자 전해질막 연료전지의 성능 저하를 판단하였으며, 화학적 열화는 X선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS), 전기저항 (Electrical resistance), 접촉각 (Contact angle), 에너지 분산 분광법 (Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS), 푸리에 변환 적외선 분광법 (Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR), 환경 주사전자현미경 (Environmental scanning electron microscope, ESEM), 라만 분광법 (Raman spectroscopy), 선형주사전위법 (Linear sweep voltammetry, LSV), X선 회절 (X-ray diffraction, XRD), 전기화학 표면적(Electrochemical surface area, ECSA)을 이용하여 확인하였다. 또한 두께, 무게, 전계방사형 주사전자현미경 (Field emission scanning electron microscope, FE-SEM), 수은 흡착법 (Mercury intrusion prosimetry, MIP), , 열중량분석(Thermogravimetric analysis, TGA), Brunauer-Emmett-Teller (BET), 그리고 물, 수증기, 면내 및 두께 방향 기체 투과성을 통해 물리적 열화를 확인하였다.

Proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) is one type of fuel cell that operates at low temperatures and is utilized in household appliances and vehicles due to its high-power density and fast start-up/shut-down operation characteristics. Up to the present, previous researchers made considerable efforts to improve the PEMFC performance by enhancing the structure or constituent materials of their components. However, with the commercialization of PEMFCs, the durability issue remains an essential task to be solved. Therefore, several studies have been conducted to improve the durability of PEMFCs; however, they have been mainly limited to the durability of the membrane electrode assembly (MEA), and there is limited research on the durability of the gas diffusion layer (GDL). However, since the GDL is composed of nanometer- to micrometer-sized pores and has a thickness of hundreds of microns, the structure of the GDL is prone to destruction during long-term operation. Additionally, GDL is vulnerable to carbon corrosion because most constituents are made of carbon materials, the same as the catalyst layer (CL). That is, the durability of GDL is also an essential subject to be studied. The United States Department of Energy (DOE) has set durability requirements for PEMFCs used in different types of vehicles. However, evaluating the performance of newly developed MEA and GDL over a long period of time can be time-consuming and costly. This study developed ASTs that can simulate a long-time driven GDL in a short time by comparatively analyzing the GDLs subjected to newly developed ASTs and the GDLs that have undergone a long-term operation in FCEV. Furthermore, through experimental analysis of the logarithmic performance degradation trend of the GDL, it is possible to derive an empirical equation that estimates the performance of the aged GDL during long-term operation in FCEVs at all current densities. The effects of carbon corrosion and F/T cycles on the degradation of GDL were independently investigated using newly developed ASTs, and this study conducted acidic solution immersion ASTs to significantly reduce the durability of GDL within a short timeframe. Acidic solution immersion ASTs were conducted in two methods. The first AST method (A method) is to simply immerse GDL in the acidic solution. The second AST method (B method) is after immersing GDL in the acidic solution and then creating flow and bubbling of the acidic solution through agitation and injection of air; that is, the mechanical damage to GDL was additionally induced by forming a stream of acidic solution. When comparing the performance of GDL operated in FCEV with that which degraded due to immersion ASTs, it was found that method A needed 100, 200, and 500 hours to simulate GDL operation for 3,000, 5,000, and 12,500 hours, respectively. On the other hand, method B required 30, 50, and 100 hours, respectively, to simulate the same operating times. Nonetheless, even though the performance is comparable, the impedance and characteristics of the GDL cannot be matched. Thus, a combined AST involving carbon corrosion and F/T ASTs was carried out to simulate the impedance, properties, and performance of the operated GDL in FCEV. The carbon corrosion AST was employed to match the high-frequency resistance (HFR) and chemical properties of GDL, and the F/T AST was utilized to match the mechanical properties and the remaining differences in low-frequency resistance. As a result, the performance of GDL operated for 3,000, 5,000, and 12,500 hours can be simulated by subjecting the GDL to 150 cycles of carbon corrosion AST and 5 cycles of F/T AST, 200 cycles of carbon corrosion AST and 10 cycles of F/T AST, and 300 cycles of carbon corrosion AST and 30 cycles of F/T AST, respectively. The changes in the internal behavior of reactant gases and generated water in the deteriorated GDL compared to the fresh GDL were confirmed using quasi-three-dimensional modeling in MATLAB®/Simulink®. In addition, the influence of each property of GDL on the performance of PEMFC was investigated. Acidic solution immersion, carbon corrosion, and F/T ASTs were also applied to MEA. The impact of each AST on the performance degradation of MEA was examined, and the reasons for performance degradation were analyzed. Furthermore, the performance degradation of the MEA was compared to that of the GDL degraded by ASTs.