고성능 연료전지 및 수전해용 이온 교환성 고분자 설계 및 융합

Abstract

As the transition to a hydrogen economy that utilizes hydrogen as an energy source is accelerating away from a fossil fuel-oriented energy system, the importance of renewable energy technology for revitalizing hydrogen production and use is emerging. Water electrolyzers and fuel cells are the basis for a sustainable hydrogen economy. Water electrolysis is a technology that produces hydrogen from water using electricity, and a fuel cell is a device that produces electricity from hydrogen fuel. Among water electrolysis technologies, anion exchange membrane water electrolyzers (AEMWEs) are attracting attention as a next-generation water electrolyzers because it can produce high-purity hydrogen through the use of non-platinum group metal based electrodes. Anion exchange membranes (AEMs) are key component of AEMWEs, and its main role is to transfer hydroxide and prevent crossover of gas generated from both the anode and cathode. The ionomer present on the electrode catalyst layer also affects the water electrolysis performance, serving as a binder and effectively delivering hydroxide ions from the catalyst layer to the membrane. In Chapter 2, anion exchange membranes for water electrolysis with improved mechanical strength and alkaline stability were developed. In order to increase mechanical strength, interpenetrating cationic network membranes were prepared, and pyrrolidinium and piperidinium, which have high alkaline stability, were introduced as cationic groups. The developed membranes showed improved alkaline stability and durability compared to existing commercially available anion exchange membranes. In Chapter 3, polydiallylammonium-based anion exchange membranes and ionomer for AEMWEs were developed. Diallylammonium produces a pyrrolidinium anion exchange groups with excellent alkaline stability through cyclization polymerization. In addition, polydiallylammonium ionomers with a wide range of ion exchange capacities were synthesized by adjusting by varying side chain functional groups, and the effect of the ion exchange capacities on AEMWE performance was confirmed. Also, the greater the hydrophobicity of ionomers, the faster the emission of generated H2 gas and the higher current density was shown because the reaction site was not blocked with H2 gas. High-temperature proton exchange membrane fuel cells (HT-PEMFCs) exhibit reduced carbon monoxide poisoning and increased catalytic activity due to its higher operation temperature. However, Nafion, a widely utilized, commercially available proton exchange membrane, shows rapid decrease in proton conductivity at high temperatures due to low humidity. Another type of high temperature polymer electrolyte membrane is phosphoric acid doped-polybenzimidazole, which is widely studied as a proton exchange membrane for HT-PEMFC, but suffers from phosphate poisoning of the platinum catalyst. Therefore, the development of membranes and ionomers that can be stably applied to HT-PEMFCs is necessary. In Chapter 4, ionomers and proton exchange membranes containing protonated phosphonic acid groups were developed for HT-PEMFCs. The protonated phosphonic acid group is capable of proton transport even at high temperature and low humidity. The parameters of the dispersion solvent that affect the microporous structure of the ionomer were identified, and the effect of the microporous structure of the ionomer on the fuel cell was confirmed. Developed proton exchange membranes with protonated phosphonic acid group exhibited better mechanical properties and maintained high proton conductivity than those of Nafion at high temperature and low humidity.

화석연료 중심의 에너지 시스템에서 벗어나 수소를 에너지원으로 활용하는 수소 경제로의 전환이 가속화되면서 수소경제 활성화를 위한 에너지 기술의 중요성이 대두되고 있다. 수소경제의 양면을 이루는 수전해와 연료전지는 수소경제의 기본이 되는 기술이며, 수전해는 전기를 이용하여 물로부터 수소를 생산하는 기술이고, 연료전지는 수소 연료로부터 전기를 생산하는 기술이다. 수전해 기술 중에서 음이온교환막 수전해는 비귀금속 기반 전극의 사용과 고순도의 수소 생산이 가능하여 차세대 수전해 기술로 주목받고 있다. 음이온교환막 수전해에서 음이온 교환 분리막은 막 전극 접합체를 이루는 핵심 요소로, 이온을 전달하며 동시에 양극에서 발생하는 가스의 crossover를 막아준다. 음이온 교환 분리막은 높은 이온전도도와 기계적 안정성을 가져야하고 알칼라인 안정성이 좋아야 한다. 이오노머 또한 수전해의 성능에 영향을 미치는 중요한 요소로, 전극 촉매 층 위에 존재하며 바인더 역할과 동시에 촉매 층으로 이온을 효과적으로 전달해준다. 제 2장에서는 향상된 기계적 강도와 알칼라인 안정성을 가지는 음이온교환막 수전해용 음이온교환막을 개발했다. 기계적 강도를 높이기 위해 양이온성 고분자 네트워크를 이루는 상호 침투 고분자막을 만들었고, 양이온기로는 환형구조로 알칼라인 안정성이 높은 피롤리디늄과 피퍼리디늄이 도입됐다. 개발된 막은 기존 상용화된 음이온교환막보다 향상된 알칼라인 안정성 및 내구성을 보였다. 제 3장에서는 다이알릴암모늄 기반의 음이온교환막 수전해용 음이온교환막과 이오노머 개발을 다룬다. 다이알릴암모늄은 고리화중합을 통해 알칼라인 안정성이 우수한 피롤리디늄 음이온 교환기를 만들어낸다. 이를 이용해 제작된 음이온교환막은 수전해 평가에서 2.0V에서 9.98 A/cm2의 높은 전류밀도를 가졌다. 또한 사슬기의 조절을 통해 넓은 범위의 이온교환 용량을 가지는 폴리다이알릴암모늄 이오노머를 합성했으며, 수전해 성능에 미치는 이오노머의 이온교환 용량 효과를 확인했다. 고온 양이온교환막 연료전지는 높은 온도로 인해 일산화탄소로 인한 피독을 줄일 수 있고, 촉매 활성을 높일 수 있다. 고온 양이온교환막과 이오노머로 널리 연구되고 있는 인산이 도핑된 폴리벤즈이미다졸은 백금 촉매의 phosphate 피독을 일으킨다. 따라서 고온양이온 교환막 연료전지에 안정적으로 응용할 수 있는 분리막 및 이오노머의 개발이 대두되고 있다. 제 4장에서는 고온 양이온교환막 연료전지용 양성자화된 포스폰산기를 포함하는 이오노머 연구와 분리막 개발을 다룬다. 양성자화된 포스폰산기는 고온 및 저습에서도 양성자 전달이 가능하다. 본 연구를 통해 이오노머의 미세다공성 구조에 미치는 분산 용매의 파라미터를 밝혀냈으며 이오노머의 미세다공성 구조가 연료전지에 미치는 영향을 확인했다. 양성자화된 포스폰산기를 함유하는 양이온교환막은 나피온보다 좋은 기계적 물성을 나타냈으며 고온 및 저습에서 나피온보다 더 좋은 연료전지 성능이 얻어졌다.