A study on the changes in rheological behavior and dispersion state of electrode slurry during processing

Abstract

Dispersibility of the Li-ion battery electrode slurry is emerging as an important issue in both academia and industry as it directly affects the battery performance as well as the productivity of the electrode process. To effectively control the slurry dispersion in the electrode process, a comprehensive understanding of both material and process characteristics is required. However, an in-depth understanding of the processing effects on the interactions between individual components of the slurry, and the consequent changes in slurry dispersion, is still lacking. In this thesis, changes in rheological behavior and dispersion state of the Li-ion battery electrode slurry in the electrode processes were systematically studied, with particular focus on slurry preparation and storage stages, from the viewpoint of process conditions as well as interaction between individual components. In the first chapter, focusing on the slurry preparation stage, various roles of carboxymethyl cellulose (CMC) binder in the graphite/carbon black (CB) anode slurries and their effect on the slurry preparation process were studied. CMC played various roles as a dispersant, thickener, and gelling agent depending on its content. In particular, it was confirmed that the mixing sequence of CMC and the two particles had a significant effect on the slurry dispersion at a CMC content lower than the optimum graft density due to the similar adsorption and dispersion mechanism of CMC for the two particles. In the next chapter, we focused on the slurry storage stage, and studied the changes in the dispersion state of lithium nickel manganese cobalt oxide (NMC)/acetylene black (AB) cathode slurry during storage, as well as their underlying mechanism. It was found that hydrodynamic stress induced by the flow dominates the changes in slurry dispersion. Therefore, cathode slurry showed different dispersion states before and after storage conditions of critical hydrodynamic stress. In the last chapter, rheological behavior and microstructure formation mechanism of anode slurries containing a next-generation silicon (Si) active materials were studied. It turns out that CMC selectively adsorbs onto CB particles among the two particles in the Si/CB/CMC slurry. Therefore, it was confirmed that CMC acts as a dispersant for the CB particles at low content, while it acts as a flocculant for the particles at high content in the slurries. This thesis was conducted with the purpose of providing an in-depth understanding of the changes in slurry dispersion in the liquid phase electrode process, specifically focusing on the slurry preparation and storage stages, based on the understanding of the interaction between individual components of the electrode slurry. The findings are expected to provide guidelines for slurry processing, contribute to the electrode process optimization and productivity improvement.

리튬이온 배터리 전극 슬러리의 분산 특성은 배터리 성능 및 전극 공정의 생산성과 직결되기에 학계 및 산업계에서 중요한 이슈로 떠오르고 있다. 전극 공정에서 슬러리의 분산 특성을 효과적으로 제어하기 위해서는 재료 및 공정 특성에 대한 포괄적인 이해가 필요하다. 그러나 전극 슬러리 구성 성분들 간의 상호작용에 대한 가공 효과와, 그에 따른 슬러리의 분산 특성 변화에 대한 심도 있는 이해는 여전히 부족하다. 본 논문에서는 전극 공정 중 슬러리 제조 및 보관 단계에서 리튬이온 배터리 전극 슬러리의 유변학적 거동 및 분산 상태의 변화를 공정 조건과 각 성분들 간의 상호작용 관점에서 체계적으로 연구하였다. 첫 번째 장에서는 슬러리 제조 단계에 초점을 맞추어, graphite/CB 음극 슬러리에서 CMC바인더의 다양한 역할과 그로 인해 CMC바인더가 음극 슬러리 제조 공정에 어떠한 영향을 미치는지를 연구하였다. CMC는 함량이 증가함에 따라 분산제, 증점제, 그리고 겔화제 역할을 했다. 특히, 두 입자에 대한 CMC의 유사한 흡착 및 분산 메커니즘으로 인해, 최적 그래프트 밀도(optimum graft density)보다 낮은 CMC함량에서 CMC와 두 입자의 혼합 순서는 슬러리 분산성에 큰 영향을 미치는 것을 확인했다. 다음 장에서는 슬러리 보관 단계에 초점을 두고, 보관 중 NMC/AB 양극 슬러리의 분산 상태 변화와 그 메커니즘을 연구하였다. 보관 중 양극 슬러리의 분산 상태 변화는 유동에 의한 유체역학적 응력(hydrodynamic stress)이 지배했다. 따라서, 임계 유체역학적 응력(critical hydrodynamic stress)의 보관 조건을 전후로 양극 슬러리는 서로 다른 분산 상태를 보이는 것을 확인했다. 마지막 장에서는 차세대 음극 활물질이 포함된 Si/CB/CMC 음극 슬러리의 유변학적 거동 및 미세구조 형성 메커니즘을 연구하였다. CMC는 음극 슬러리의 두 입자 중 CB입자에 선택적으로 흡착했다. 따라서, CMC는 슬러리에서 낮은 함량에서는 CB입자의 분산제 역할을 하는 반면, 높은 함량에서는 입자들의 응집제 역할을 하는 것을 확인했다. 본 학위논문은 전극 슬러리의 각 구성 성분들 간의 상호작용에 대한 이해를 바탕으로 액상 전극 공정, 특히 슬러리 제조 및 저장 단계에서 슬러리 분산성 변화에 대한 심도있는 이해를 제공하는 것을 목적으로 수행되었다. 연구 결과는 슬러리 가공 가이드라인을 제시하여 전극 공정 최적화 및 생산성 향상에 기여할 것으로 기대된다.